Small Structures:电化学甲烷转化

甲烷作为地球储量丰富的一碳小分子资源,是一种温室气体,也是化学工业的重要原料。利用可再生能源以及电化学方法,将甲烷转化为燃料或高价值化学品,不但有望缓解温室气体带来的环境问题,对甲烷的清洁化利用,包括解决工业甲烷重整方法中的二氧化碳排放问题,都具有很有吸引力的前景。其中,高效活化甲烷中的C─H键是至关重要的一步,也被认为是化学反应中极具挑战性的“圣杯”之一。

复旦大学郑耿锋教授和北京理工大学韩庆副研究员课题组在Small Structures期刊上系统性地总结了近年来电化学甲烷转化的进展,及其对未来发展进行了展望。该综述文章分别对基于不同反应体系——电、热、光的设计策略与催化剂结构设计构建(如图),并应用于甲烷催化转化进行了介绍。

1. 电化学甲烷转化:为了避免水体系中析氧副反应的竞争,电解液需要具有更大的电化学窗口。例如,在浓硫酸体系中,应用具有高价态的金属催化剂(Pt、Pd 和 V 络合物)作为催化剂是一种有效的方法。在水系电解质中,非贵金属(Co、Ni、V)的氧化物和 RuO2 作为电催化剂的研究近年来也逐渐受到关注。然而,虽已有工作报道电化学转化甲烷生成多碳醇和酸,但普遍面临甲烷转换率低、产物产率偏低、过氧化为二氧化碳的现象严重等问题。因此,仍需要进一步探索能高效活化裂解C─H键,且与水溶液体系兼容的电催化剂。

2. 电耦合甲烷转化:高温有利于裂解C─H键,其电流密度可达 200–400 mA·cm-2。例如,此前已有工作报道可同时利用阴阳极的反应,使用Ni, Pt, Cu, Fe或其合金作为催化剂,将甲烷和二氧化碳转化为合成气或碳氢化合物。然而,不论是甲烷燃料电池体系或甲烷电解转化体系,催化剂的积碳和失活仍然是影响该电化学转化寿命的主要问题。因此,值得进一步开发基于氧化物和具有金属/氧化物界面的高效、抗积碳催化剂。

3. 电耦合甲烷转化:目前已报道的方法主要采用TiO2,ZnO或BiVO4作为光电极。通过选择具有更小带隙的半导体材料,以及构筑分层结构,可以有效提高光吸收;通过掺入助催化剂(如Au、Ag、Pt和Pd等金属位点)能够降低反应能垒;改变施加的电压,也能显著调控反应活性与产物选择性,为探索反应机理提供了新的视角。此外,合理设计和调节电解质组分,也有望调控甲烷转化的选择性。以上这些研究方向都值得进一步深层次的探索。

最后,该综述文章对于利用电、热-电、光-电耦合催化甲烷转化这一方向目前存在的挑战,提出了初步的一些设想,并对该方向的发展前景进行了展望。

论文信息:

Electrochemical Methane Conversion

Qihao Wang, Miao Kan, Qing Han*, Gengfeng Zheng*

Small Structures

10.1002/sstr.202100037

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/sstr.202100037