Small:识别用于NO电化学转化为NH3的单原子催化剂的一种可行策略

【研究背景】

NO是主要的空气污染物之一,它的大量排放导致了酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏等一系列环境问题,直接威胁着人类健康。电化学NO还原反应(NORR)可以为绿色高效NO脱除提供一种新颖的途径,然而以往的设计产物通常是N2。相比之下,NO直接还原为NH3可以将NO脱除与NH3合成相结合,是一个相当有吸引力的概念。由于对这一新兴反应的研究甚少,寻找有前景的NO到NH3转化的催化剂仍然充满挑战。在这种情况下,建立用于NO转化为NH3的催化剂筛选方案将能够从理论上为设计NORR催化剂提供指导,促进更多更高效的NORR催化剂的发现。

【文章概述】

武汉大学郭宇铮蒯春光等利用第一性原理计算,报道了一种识别单原子催化剂用于NO电化学转化为NH3的策略,并以TM-C2N体系为例,鉴别出Zr-C2N可作为高效的NORR催化剂,验证了该策略的可行性。这一策略全面地考虑了催化剂的热稳定性、NO吸附性能、NORR活性以及NH3选择性四个方面。筛选出的Zr-C2N催化剂拥有良好的热稳定性和NO吸附性,其NORR限制电位低至-0.33 V,并对NH3表现出高选择性,N2O、N2 和H2的生成可以得到抑制。相关成果发表于Small上。

【图文导读】

图1. a) TM-C2N的结构以及考虑的TM单原子。b) TM-C2N的结合能(Ebind)以及结合能与内聚能的差值(Ebind − Ecoh)。c) TM-C2N上不同构型的NO吸附能 (ΔG*NO) 。d, e) TM原子的电荷转移与ΔG*NO的关系,d带中心与ΔG*NO的关系。
图2. a-c) Ti-C2N中Ti-3d轨道、NO分子中NO-2p轨道、Ti-C2N吸附NO后Ti-3d轨道和NO-2p轨道的分波态密度(PDOS)。费米能级设置为0 eV。d) TM与NO相互作用机理示意图。e-g) 自由NO分子中N-O相互作用、Ti-C2N吸附NO后N-O相互作用、NO与Ti-C2N之间相互作用的投影晶体轨道哈密顿布居(-pCOHP)。h) Ti-C2N吸附NO后的差分电荷密度以及电荷转移。
图3. a) NO转化为NH3的反应机理,包括O-远端、O-交替、N-远端和N-交替四种路径。b) TM-C2N最有利的反应路径及相应的限制电位。c-e) Ti-C2N、V-C2N和Zr-C2N上NORR的自由能台阶图。
图4. a) NO转化为N2O和N2的反应机理。b-d) Ti-C2N、V-C2N和Zr-C2N上NO转化为N2O和N2的自由能台阶图及相应的限制电位。e) Ti-C2N、V-C2N和Zr-C2N上生成NH3、N2O、N2和H2的限制电位比较。f)筛选用于NO转化为NH3的有潜力的TM-C2N的流程图。

【文章结论】

本文报道了一种识别单原子催化剂用于NO电化学转化为NH3的策略,并以TM-C2N体系为例,鉴别出Zr-C2N可作为高效的NORR催化剂,验证了该策略的可行性。作者系统总结了单原子NORR催化剂的四点要求:1)热稳定性方面,满足Ebind -Ecoh< 0;2)NO的吸附和活化方面,满足ΔG*NO < 0;3)NORR活性方面,满足UL(NH3) > -0.4 V;4)NH3选择性方面,满足UL(NH3) > UL(N2O)、UL(NH3) > UL(N2)和UL(NH3) > UL(H2)。这一用于NO转化为NH3的单原子催化剂筛选方案能够为设计NORR催化剂提供指导,促进更多更高效的NORR催化剂的发现。

论文信息:

A Feasible Strategy for Identifying Single-Atom Catalysts Toward Electrochemical NO-to-NH3 Conversion

Huan Niu, Zhaofu Zhang, Xiting Wang, Xuhao Wan, Chunguang Kuai*, Yuzheng Guo*

Small

DOI: 10.1002/smll.202102396

原文链接:https://doi.org/10.1002/smll.202102396