Small:钨含量调控钨酸铋中载流子的特性,提高钨酸铋的光电催化性能

钨酸铋作为一种光催化剂被广泛地应用于各类光催化反应中, 它也常被用来作为光阳极进行光电分解水制氧, 但是其光催化效率仍然低于预期。因此, 研究者采用多种方法提升钨酸铋的催化效率, 例如偶联助催化剂, 金属的修饰亦或者元素参杂等。虽然这些方法使载流子有效地分离及转移, 但制备钨酸铋光阳极合成步骤复杂。近期, 科学家们寻找了一个简单的制备手法, 在使用水热反应制备花状的钨酸铋时提高钨含量的比例即能提升水氧化的性能。然而在过度钨的含量下, 钨酸铋的物理化学性质及载流子特性的探讨仍然欠缺。

香港城市大学能源与环境学院吴永豪(Ng Yun Hau) 教授课题组近日介绍了一种简易的方法制备片状的钨酸铋光阳极。 研究发现在不同的钨含量下, 其表现出不同的光电性能,高含量的钨可将光电流由0.2 mA·cm-2提高至1 mA·cm-2(1 V vs Ag/AgCl)。作者们利用了先进的表征技术深入分析具有高含量钨的钨酸铋与水氧化反应活性的关系, 例如材料的电荷性质包括载流子浓度, 迁移率, 分离效率以及传输阻力等。研究结果发现光电流提升的主要原因是钨浓度越高所合成的片状钨酸铋的尺寸越小且越厚, 导致具有电子主导的 {010} 晶面变大并且电子传输到材料表面的路程缩短, 从而减少了电荷传输的阻力以及减低能量的损耗。此外, 作者们通过导电式原子力显微镜(cAFM)也证实了高含量的钨能够促进快速的电荷传输。并且钨在钨酸铋里有 “自我掺杂” 的效果, 使电荷载流子浓度增加,因此改善了材料的导电性。作者们相信该项研究为钨酸铋的研究提供了参考, 只要简单的调整钨的比例即可制备一个高效的光阳极产生更多的电流和提高光电水分解效率。

图一. 钨酸铋在不同钨含量下成长的SEM扫描图;钨酸铋的TEM和HRTEM描图展示晶面的分布。

此研究利用水热反应, 将钨酸铋薄膜直接生长在FTO上。而制备时Bi: W比例设定在1:05, 1:1和 1:1.5(命名为 Bi-W1, Bi-W2和Bi-W3)。通过SEM分析发现越高浓度的钨, 片状的尺寸会变小(从4.8µm降成1.6µm)和变厚(从24nm提升到104nm)。此外, HRTEM 确定了 {100}, {010} 以及 {001} 晶体平面分布。为了探讨晶面对于电子与空穴分离的影响, 作者们运用了光沉积方法将硝酸银 (AgNO3) 和硝酸锰 (Mn(NO3)2) 作为牺牲试剂体系进行反应, 结果发现银颗粒沉积在{010}表面同时二氧化锰沉积在{100}表面。表明Bi-W3有更大的{010}晶面也同时拥有更多的光电子聚集在此表面参与光电催化反应。

图二. cAFM的原理图以及钨酸铋样品的电流-电压测试图。

为揭示Bi-W1, Bi-W2和Bi-W3的光电特性, 作者们利用了导电式原子力显微镜(cAFM)进行分析。而在此研究中, 作者使用cAFM技术, 在发光二极管模拟太阳光的条件下, 测得钨酸铋的导电性(图二)。研究结果显示相较于Bi-W1(±0.02 nA) 和Bi-W2(±2 nA), Bi-W3(±8 nA) 的导电率与光电性更好。作者们也采用了TRMC技术证明钨含量对于钨酸铋的迁移率影响不明显, 但是Mott-Schottky, Nyquist, TRPL测试结果显示随着钨含量的增加, 钨酸铋的载流子浓度提高, 电荷传输阻力降低并且拥有较长的电子寿命。同时, Raman spectroscopy 证实Bi-W3具有短而牢固的W-O和Bi-O共价键,XPS证明Bi-W3有比较多的W5+, 从而推测Bi-W3拥有 “钨自我参杂” 的现象使得更多的Bi孤对电子促进水氧化反应。透过这项研究, 我们藉由光电化学和其他分析技术建立了高钨含量钨酸铋在光催化剂与光电化学效率间的关系。

论文第一作之为香港城市大学钟凯盈博士, 通讯作者为香港城市大学吴永豪副教授和德国亥姆霍兹柏林能源与材料科研中心(HZB) Fatwa Firdaus Abdi博士。该成果得到了澳大利亚研澳大利亚荣誉学者下的研究基金项目(FL140100081)以及香港探究资助局下的优配研究基金项目(11305419和11306920)等的支持。

第一作者简介

钟凯盈,博士,2015至2019年于澳洲新南威尔士大学获博士学位,曾获得澳大利亚ANN奖学金以及在HZB做过交流生, 随后前往香港城市大学从事博士后研究工作。研究涉及光催化剂和光电极材料的设计,合成以及光催化和光电催化水分解应用。已发表论文8余篇和1篇书章。

通讯作者简介

吴永豪,香港城市大学环境与能源学院副教授,博士生导师。课题组研究方向为光催化和光电催化作为能源转化和存储中的应用。已发表论文180余篇,被引用多余14000次,h-因子51。

论文信息:

Manipulating the Fate of Charge Carriers with Tungsten Concentration: Enhancing Photoelectrochemical Water Oxidation of Bi2WO6

Hoi Ying Chung, Cui Ying Toe, Xiaoming Wen, Roong Jien Wong Rose Amal, Fatwa Firdaus Abdi*, Yun Hau Ng*

Small

DOI: 10.1002/smll.202102023

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202102023