Advanced Functional Materials:具有强红光发射的方酸菁AIE比率型荧光探针用于次氯酸根的检测

作为生物体内的一种重要的活性氧(ROS),次氯酸(HClO)在机体的免疫系统中发挥着至关重要的作用。正常水平的次氯酸对于机体抵御外来病原体的入侵具有很好的免疫作用,但次氯酸水平过高会引发如组织损伤、动脉硬化、关节炎等一系列疾病。因此,开发出高灵敏度和高选择性的HOCl/ClO探针具有重要的意义,其中非侵入性的荧光探针是理想的选择之一。然而,大多数HOCl/ClO荧光探针都存在着或多或少的问题,例如在水介质中产生聚集淬灭效应(ACQ)导致荧光弱、发光波长短、光稳定性差、对其它ROS选择性有限及毒性高等,从而极大地限制了它们在实际场景中的应用。

方酸菁作为一类重要的菁染料,具有独特的两性离子结构,且具备合成简单、可见光到近红外的吸收/发射强、光稳定性好、生物毒性低等优点。然而,这类染料结构高度平面化且具有强偶极矩,因此分子间存在非常强烈的相互作用,从而导致ACQ现象。基于此,华中科技大学李忠安教授团队通过巧妙的分子设计,将聚集诱导发光(AIE)引入到方酸菁体系,既避免了染料在聚集时荧光淬灭,又将方酸菁的优势发挥出来,实现了“1+1>2”的效果。

研究人员以四苯基乙烯功能化的二苯胺为端基,成功合成了一系列具有AIE红光发射、光稳定性好且生物毒性低的方酸菁TPE-SQ3-5。此外,通过调控另一侧吲哚端基的结构,实现了对其聚集行为和光学性质的有效调节。特别是,通过引入亲水性磺酸根基团(SO3),使得TPE-SQ5在纯有机溶剂(除DMSO外)和水溶液中均可发生聚集,且具有更优的AIE特性。研究进一步表明带有磺酸基的TPE-SQ5能够作为比率型荧光探针实现对ClO的特异性识别,并表现出极好的选择性和灵敏度 (检测限:5.6 nM),这也是首次报道的基于方酸菁的ClO比率型荧光探针。与之相对应的是,TPE-SQ3-4是典型的“turn-off”荧光探针。机理研究发现,TPE-SQ5被ClO氧化发生裂解,生成的带有SO3基的氧化吲哚衍生物是其实现比率型荧光的主要原因。另外,利用TPE-SQ5制备的纳米粒子(NPs)具有良好的生物相容性和低细胞毒性,能够非常敏感地检测活细胞中的外源性和内源性的ClO。这项工作为方酸菁红光材料的开发提供了新的结构设计思路,同时有望成为活细胞成像检测ClO相关疾病的候选探针。

上述研究工作得到了化学与化工学院朱锦涛教授、吴钰周教授及蒋皓副研究员的帮助,同时得到了国家自然科学基金项目(21975085, 21704030)的支持,在此表示感谢。

论文信息:

Designing Squaraine Dyes with Bright Deep-Red Aggregation-Induced Emission for Specific and Ratiometric Fluorescent Detection of Hypochlorite

Weiguo Qiao, Teng Ma, Shuangshuang Wang, Longjie Li, Miao Liu, Hao Jiang, Yuzhou Wu, Jintao Zhu, Zhong’an Li*

Advanced Functional Materials

DOI: 10.1002/adfm.202105452