Small Science:将CO2转化为高附加值产品

在人类社会活动大量消耗化石燃料的背景下,温室效应成为了严重影响社会和环境可持续发展的问题。在“碳中和”大方向的指引下,人们对将 CO2 转化为高价值的化学产品进行了深入探索。受益于清洁电力成本的大幅降低,电化学方法已成为 CO2 转化和固定的有效途径之一。目前,CO2与 H2O 的直接电化学 CO2 还原反应 (CO2RR)已经实现了部分产物的高选择性和效率。然而,在水电解质中还原纯CO2能够得到的产物类型较少,目前只能得到短链碳氢氧产物,且以C1和C2产物为主,C3产物的选择性仍难以超过30%。与小分子(N2、CO、NH3等)和有机底物耦合(电羧化)的 CO2RR 可以得到更多长链和更高价值的化学产物,极大地拓宽了CO2RR的应用范围,但目前仍受到产物选择性差、反应机制不明确和电催化剂性能欠佳等瓶颈的阻碍。因此,针对CO2RR的反应机理和电催化剂设计的研究、所提出的机理研究方法、和催化剂设计方法,对于发展可催化与小分子耦合的电化学二氧化碳利用的研究,具有重要的借鉴意义。

近日,复旦大学大学郑耿锋教授在Small Science上综述了CO2RR在反应机理和电催化剂设计方法上的进展,以及可耦合小分子化学反应的CO2RR近年来的进展,并对耦合CO2RR的发展提出了建议和讨论。在该综述中,作者首先介绍了 CO2RR 的反应机理和电催化剂设计方法的发展,提出了几个有代表性的方向来强调概念和方法。然后,作者简要介绍了耦合 CO2RR 的反应机理和研究进展,并对反应机理的探究和电催化剂的设计提出了建议和讨论。最后,对小分子耦合 CO2RR 在反应机理、电催化剂、电解质和电解槽设计方面的进一步发展提出了展望。

CO2分子是十分稳定的化学惰性分子,通过设计合理的电催化剂,CO2的活化能可被有效降低,并获得质子和电子生成短链碳氢氧化合物(C1和C2产物为主)。CO2在催化剂表面的吸附方式分为碳吸附(*COO)和氧吸附(*OCO),在水系电解液中,氧吸附形式单一地得到甲酸产物,而碳吸附形式可进一步加氢得电子得到多种产物。不同中间体对其他反应物分子的结合能力是不同的,使得CO2RR耦合其他小分子或有机底物能够得到多种类型产物。在CO2RR反应电位区间中,存在着HER的竞争反应,而抑制HER提高CO2RR效率的关键,在于催化剂对于CO2及其反应中间体的吸附能力。由此可见,调控催化剂对反应物的吸附活化能力能够有效地改变产物的选择性。在CO2RR中,电催化剂的设计构筑主要包括形貌结构设计、材料复合和结构重构等,形貌结构设计可构筑配位不饱和位点,优化对反应物的吸附能力,材料复合可构建串联催化剂,利用催化剂不同组分对不同反应物中间体的吸附能力实现级联反应,结构重构可利用催化剂还原过程中的结构重构行为,改变催化剂的活性位点类型,从而影响催化剂对反应物的吸附能力。CO2RR和小分子或其他有机底物的耦合反应极大地拓宽了CO2RR的产物范围,例如CO2RR与N2耦合得到尿素,与NH3耦合得到乙酰胺/N-乙酰乙胺/N-甲基乙酰胺等,与烯烃/炔烃/亚胺/羰基化合物/有机卤化物等发生电羧化反应得到众多长链化合物。然而,目前CO2RR与小分子/有机底物耦合的产物选择性和反应效率还很低,且仍集中于反应机理和可行性的探究,对于催化剂设计的研究则更加缺少,因此,需要对耦合CO2RR的反应机理和催化剂设计进行针对性的系统研究,从CO2RR研究的参考借鉴中可知,需要调控电催化剂对反应物的吸附能力,从而优化产物选择性和效率。进一步,需要对反应机理、电催化剂设计、电解液选择和电解槽设计有个全面的认识和优化,使耦合CO2RR达到在能源转换、原料生产、药物制备等领域的应用标准。

论文信息:

Electrocatalytic reactions for converting CO2 to value-added products

Yueli Quan, Jiexin Zhu, Gengfeng Zheng*

Small Science

DOI: 10.1002/smsc.202100043

原文:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smsc.202100043