Small Structures:在超薄的MnO2纳米片锚定铂团簇用于高效析氢反应

1、研究背景:

氢气是一种高效清洁能源,通过电催化技术分解水是制备氢气的有效方法,开发高性能、低成本电催化剂具有重要研究意义。铂基材料因其与氢的结合能力最佳被认为是最优的析氢(HER)催化剂。其中贵金属Pt团簇是高效的电催化析氢催化剂,其催化活性与其载体密切相关。然而,具有高表面自由能的金属团簇给合成稳定和高活性催化剂带来了挑战,迫切需要开发有效的载体来抑制团簇的聚集。如何理性设计合成具有优良电催化性能和高度分散的电催化剂对能源和环境应用至关重要。

2、文章概述:

近日,广州大学清洁能源材料研究所刘兆清教授和郭兴蓬教授等通过原位电化学方法在MnO2纳米片的Mn空位上锚定高度分散的铂簇(PtAC-MnO2)。结合实验和理论计算表明,阳离子空位缺陷位锚定Pt团簇,通过形成独特的Pt-O配位,影响Pt的电子态密度和Mn的电子结构,增强Pt团簇的HER活性,使其具有优异的催化和稳定性。

3、图文导读:

PtAC-MnO2保持了MnO2的原始形态,且均匀地生长在泡沫镍上。TEM图像显示,Pt团簇稀疏地分布在纳米片上,平均直径为1.2 nm。EDS图显示了MnO2中Pt的存在,并揭示了整个结构中Mn、O和Pt元素的均匀分布。通过ICP-OES的测试结果表明,PtAC-MnO2中Pt的实际负载量为2.23 wt%。

图1. PtAC-MnO2的(a,b)SEM图;(c,d)TEM图;(e)对应的Mn,O,Pt的EDS元素映射图。

通过XPS和EPR测试进一步表明PtAC-MnO2中具有Mn空位,且Pt在空位中原位锚定。随着扫描周期数增大,Mn3+和Mn空位增多,锚定的Pt原子数量也随之增多,达到一定值时倾向于团聚。Pt的尺寸和负载质量可以通过改变电沉积参数来控制。

2. MnO2、Pt-MnO2和Pt/C的高分辨率XPS谱图:(a)Mn 2p;(b)Pt 4f;(c)Pt的成核和生长过程示意图。

在1.0 M KOH中,PtAC-MnO2表现出超低过电位 (15 mV@20 mA cm-2和47 mV@100 mA cm-2),快速动力学过程 (Tafel斜率为44 mV dec-1) 和高质量活性 (805 A g-1),稳定性为80 h(10 mA cm-2 and 50 mA cm-2)。即使在1.0 M PBS中,其过电位也低至41 mV(10 mA cm-2)。

图3.(a)极化曲线;(b)塔菲尔斜率;(c)阻抗谱;(d)Pt质量活性;(e)TOF值;(e)与已报道的Pt基催化剂对比。

理论计算表明:MnO2通过修饰Pt团簇,带隙明显下降,费米能级附近的杂化带显示出半金属特性,提高了导电性和电子转移速率。Pt和O轨道之间存在强烈的杂化有效地限制Pt原子的迁移,提高了催化剂的稳定性。Mn空位缺陷锚定的Pt团簇催化剂优化了Mn的电子结构,降低了水解离的能垒并且提高了H的吸附和解吸行为。

图4. (a)DOS;(b)催化剂表面的HER吉布斯自由能;(c)建立的结构模型和PtAC-MnO2的相关HER活性的DFT计算。

4、结论:

综上,该工作设计了一种简单的原位电化学策略,用于合成纳米金属簇电催化剂,一步实现制造缺陷和锚定金属,显著提高了Pt团簇的催化活性和稳定性,为利用阳离子空位缺陷构建催化位点提供了一种新的策略。

论文信息:

In Situ Confining Pt Clusters in Ultrathin MnO2 Nanosheets for Highly Efficient Hydrogen Evolution Reaction

Jin-Xin Wei, Mei-Zhi Cao, Kang Xiao, Xing-Peng Guo*, Si-Yu Ye, Zhao-Qing Liu*

Small Structures

DOI: 10.1002/sstr.202100047

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/sstr.202100047