Advanced Functional Materials:单原子氧还原催化剂微环境调控新进展

在水系环境下,电催化还原氧气分子可由4e过程产生OH/H2O或经2e转移过程得到OOH/H2O2。4e转移过程优先应用于高效的能量转换技术中,例如零排放的锌空气电池和氢燃料电池,而2e转移过程则用于H2O2的绿色生产。遗憾的是,即使大多数电催化的氧气还原反应(ORR)优选进行4e过程,但2e途径的共存是不可避免的。活性中心和特定O之间合适的结合力决定了ORR的效率和选择性。当在活性位点上的O−O键被破坏时,氧气分子还原成H2O,而O−O保留时H2O2为最终产物。近年来,研究人员一直试图探索具有高效,高选择性和高稳定性的非贵金属ORR电催化剂,例如大环分子,金属化合物,共价有机框架,金属有机框架和基于碳的材料。在非贵金属催化剂中,单原子催化剂(SACs)是一种最具吸引力和最有希望取代Pt基催化剂的非贵金属催化剂之一。与相应的金属相比,SACs具有最大原子利用效率和独特的电子性质,从而有助于在碱性和酸性介质中获得高效的ORR催化性能。此外,SACs具备多个调控方向来调节单原子活性位点的微环境来提高催化活性,增强电子选择性。自从2011年SACs概念被提出,SACs迅速成为研究热点,SACs用于ORR系统性的总结将引起研究人员的兴趣。

江西师范大学/南昌大学陈义旺,南昌大学袁凯报道了单原子催化剂微环境工程用于氧还原活性和选择性调控的新进展。首先,作者阐述了在单原子催化剂上发生ORR的机理过程以及电化学评估的方法,并详细提到了SACs的结构表征技术。接下来,系统地概括了M–N–C SACs微环境调节策略用于4e/2e ORR,包括不同的中心原子,相邻的原子掺杂,轴向客体基团,不对称配位,配位数工程和碳基底效应。结合理论计算和尖端架表征技术,来理解微环境-性能相关性。最后,作者总结了最近报导的制备和优化SACs的技术方法,展望了SACs的前景,并提出目前SACs的微环境工程留下挑战。

图1 单原子催化剂微环境工程调控ORR选择性及其应用。

作者总结了目前用来协同表征单原子催化剂及表征单原子活性位点的技术手段,包括直接观察的电镜技术和先进的结构表征技术,如图2所示。

图2 表征单原子催化剂及表征单原子活性位点的技术手段。

设计具有均匀分散的单原子活性位点M-N4-C电催化剂是促进4e ORR催化效率和催化机制描述的有效策略。然而,它们的ORR催化性能不能满足可持续设备的要求,部分原因是电催化剂的内在活性低。调整SACs的微环境可以优化O2的吸附和激活,并加速电荷转移,进一步提高ORR的电催化活性。在该部分中,详细讨论了优化单原子位点局部环境的五个方面,包括相邻的原子掺杂,轴向客体基团,不对称配位,配位数量工程和碳基底效应(如图3所示)。为此,根据DFT计算和电化学测试结果的分析,建立了特异性活性位点与内在ORR活性之间的结构功能关系。

图3 优化单原子位点的策略。

如图4所示,在特定催化剂上,分子O2可以通过4e途径还原成H2O或2e途径还原成H2O2。然而,对于通常的对称四个协调位点,例如Fe-N4,Mn-N4和Co-N4已经得出了促进4e ORR的能力,因为*OOH的吸附相对强。因此,难以将在SACs M-N4位点分离*OOH得到H2O2。此外,下图以G*OOH的和热力学限制电位(UL)作图,展示了M-N-C和金属结构的塔巴特尔火山图。它清楚地表明,当G*OOH <4.2eV时,4e路线的UL总是比2e途径更积极,证明了得到水比得到H2O2生产有更大的驱动力。虽然两个途径的UL重叠在2e火山的峰值的右侧。不幸的是,几乎没有M-N4位点结构具有最佳的电子结构,以表现出H2O2制备的最高活性。因此,将M-N-C SAC中的局部环境调节具有朝向OOH的最佳结合能量,是H2O2选择性电解产生的有效策略。作者系统地汇总为2e ORR的M-N-C SACS中的最近调节策略。

图4 单原子位点上进行2e转移和4e转移ORR示意图和M-N-C和金属结构的塔巴特尔火山图火山曲线

在一般M-N-C催化剂的合成中,许多低成本和地球富有的的金属(例如Fe,CO,Ni,Cu,Cu,Mn和Zn)前体可以容易地转化为金属氧化物/(氧化物)氢氧化物,由于金属原子的自发聚集,硫化物,磷酸盐,氮化物,碳化物和钙酸盐。仍然是精确地合成各种可控结构的高位点密度SACs仍存在瓶颈。此外,改善对ORR的内在活性和理解结构-性能关系是SACs的发展的基础。精确调整囊中的局部环境可以活跃吸附位点,优化吸附,并加速产品的解吸,进一步提高电催化活性。在这一部分中,作者总结了制备单原子SACs的技术方法以及用于在SACs中调整局部电子环境的技术手段(如图5, 6所示)。

图5 制备单原子催化剂常用的技术方法
图6 优化单原子催化剂局部电子结构常用的技术手段。

最后作者展望了ORR SACs的展望了SACs的前景,并提出目前SACs的微环境工程留下挑战。总体而言,SACs在异相催化领域创造了轰动,得到了许多令人兴奋的发现。原则上,SACs在表面上暴露的所有金属原子,因此可以达到100%的原子利用效率,特别是具有降低贵金属催化材料的成本的吸引力。SACs还具有均匀分布的活性位点,结合了均相和异相催化剂的优点相结合。对于ORR,独特的微环境在确定活性,选择性和稳定性方面发挥着决定性作用。此外,由于孤立原子和宿主的强结合作用,宿主的结构和电子性质也可由锚定的单个原子改变。因此,微环境合理调节为设计非贵金属ORR SACs提供了机会。近年来,出现了许多通用且有效的制备SACs和进一步调整单原子位点微环境用于高效氧还原的方法。准确控制单原子位点的负载和微环境以及评估单原子位点的内在活动仍然存在挑战,这揭示了SACs的发展仍处是在初级的阶段。

通讯作者简介

袁凯教授:南昌大学教授,博士生导师,德国伍珀塔尔大学和南昌大学双博士学位。主要从事纳米能源材料的设计合成及其在能量转换与存储系统中的应用研究,如超级电容器、金属-空气电池和燃料电池等。在J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.; Energy Environ. Sci.等国际知名期刊发表学术论文50余篇。主持国家自然科学基金,江西省杰出青年科学基金等项目,获博士后创新人才支持计划和青年井冈学者奖励计划。

陈义旺教授:南昌大学/江西师范大学教授,博士生导师,江西师范大学副校长,国家杰出青年科学基金获得者(2014),入选国家“万人计划”科技创新领军人才(2016),国家百千万人才工程(2017),国家中青年科技创新领军人才(2014),教育部新世纪优秀人才计划(2006),德国洪堡奖学者(1999),享受国务院特殊津贴(2007)。主持和完成国家自然科学基金重点项目/杰出青年基金项目等项目。主要从事高耐磨有机硅弹性体、柔性太阳能电池设计与印刷加工、有机热电纤维以及超级电容器等可穿戴高分子能源体系纳米复合方面研究。以第一作者或通讯作者在Nature Commun.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.; Adv. Funct. Mater.; Energy Environ. Sci.等国际期刊发表学术论文400多篇;获授权发明专利30余项,获中国高校自然科学二等奖2项。

Recent Developments of Microenvironment Engineering of Single-Atom Catalysts for Oxygen Reduction toward Desired Activity and Selectivity

Longbin Li, Bingyu Huang, Xiannong Tang, Yaoshuai Hong, Weijuan Zhai, Ting Hu,

Kai Yuan*, Yiwang Chen*

Advanced Functional Materials

DOI: 10.1002/adfm.202103857

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202103857?af=R