Advanced Energy Materials: 铟(In)助力多功能硫化物固态电解质

目前,随着电动汽车和便携式电子设备的普及,锂离子电池在日常生活中得到了广泛的应用。然而,在锂离子电池中使用可燃有机电解质引起了人们对其安全性的极大关注。此外,有限的能量密度进一步阻碍了锂离子电池的广泛应用。全固态锂金属电池由于具有高能量密度、优异的安全性和超稳定循环性能,被认为是最有潜力的储能方法之一。由于固体电解质是全固态电池的重要组成部分,因此其引起了广泛的关注。

硫化固体电解质具有较高的离子电导率、适当的机械强度和高温稳定性,是最有前途的替代品之一。经过近些年的努力,尽管硫化物固体电解质已经取得了显著的进展,但仍存在一些限制其应用的缺陷。首先,传统的制备方法,包括机械铣削和退火,是一个高成本和耗时的过程。由于锂具有较强的还原性,因此直接将硫化物电解质与锂金属进行匹配仍然具有挑战性。此外,由于硬酸(P5+)的高氧亲和力,含有PS43−单元的硫化物固态电解质容易与H2O反应,释放出有毒的H2S气体。因此,迫切需要开发一种制备方法简单的多功能硫化物固态电解质。

鉴于此,浙江大学涂江平教授团队最近采用新型的极限能量机械合金化(UEMA)方法,一步快速地合成了高离子电导率的硫银锗矿型固态电解质。此外,根据软硬酸碱理论和第一性原理密度泛函理论(DFT)计算,发现铟(In)掺杂可以有效提高Li6PS5I电解质的空气稳定性。通过极限能量机械合金化方法实验尝试在Li6PS5I电解质中加入铟(In)以增强硫化物固态电解质空气稳定性,实验结果表明该方法是可行的。作者发现UEMA新方法制备的Li6PS5I电解质的离子电导率(0.79 mS cm1)远大于传统方法制备的Li6PS5I电解质的离子电导率(7.25103 mS cm1)。进一步通过XRD、Raman、NMR和TEM等表征手段,发现UEMA新方法制备的Li6PS5I电解质离子电导率的提高是由于UEMA方法能提供更高的能量,合成的Li6PS5I富含多面体缺陷和局部畸变,并且晶体颗粒小,S2−/I阴离子无序高,有助于Li+在笼间传输。

图1. UEMA新方法和传统方法制备的Li6PS5I电解质的离子电导率和相应的结构表征

硫化物电解质空气稳定性的提高可以有效降低生产成本,根据软硬酸碱理论,发现铟(In)掺杂可以提高Li6PS5I的空气稳定性。为了证明铟(In)掺杂的Li6PS5I电解质能稳定存在,作者进行了DFT计算,发现铟(In)的引入不会显著的导致Li6PS5I体系能量的升高。

图2. 通过DFT计算得到的铟(In)掺杂Li6PS5I电解质的结构示意图。

进一步通过UEMA方法尝试合成铟(In)掺杂的Li6PS5I电解质。通过XRD和Raman表征发现,与原始Li6PS5I相比,Li6.5In0.25P0.75S5I固态电解质能稳定存在,并且获得了更高的离子电导率(1.06 mS/cm),XRD精修结果表明,电解质离子电导率的提高是由于铟(In)掺杂拓宽了Li+扩散通道,引起了S2−/I阴离子位点紊乱,并且增加了Li+浓度。此外,由于形成了富LiI的界面层,对Li金属具有良好的界面稳定性。

图3. 合成的Li6.5In0.25P0.75S5I电解质离子电导率和结构表征

为证明合成的Li6.5In0.25P0.75S5I电解质具有更高的空气稳定性,用H2S传感器测试了电解质置于空气中产生H2S的速率,发现铟(In)的引入有效提高了电解质的空气稳定性。并且DFT计算也证明铟(In)的引入可以提高电解质的空气稳定性。

图4. Li6.5In0.25P0.75S5I 和Li6PS5I电解质的空气稳定性表征

以Li6.5In0.25P0.75S5I为中间层的全固态锂电池具有高放电容量(954 mAh/g),200次循环后容量保持率为96%。因此,极限能量机械合金化法是一种简单实用的制备硫银锗矿电解质的方法,而铟(In)掺杂的Li6PS5I电解质在全固态锂金属电池方面具有广阔的应用前景。这为我们继续探索、开发新型的高性能硫化物电解质提供了新的指导思想。

图5. 用Li6.5In0.25P0.75S5I电解质作为中间层组装的全固态电池电化学性能测试

论文信息:

A Versatile Li6.5In0.25P0.75S5I Sulfide Electrolyte Triggered by Ultimate-Energy Mechanical Alloying for All-Solid-State Lithium Metal Batteries

Zhao Jiang, Hongling Peng, Yu Liu,Zhongxu Li, Yu Zhong, Xiuli Wang*, Xinhui Xia, Changdong Gu, Jiangping Tu*

Advanced Energy Materials

DOI: 10.1002/aenm.202101521

原文链接:https://doi.org/10.1002/aenm.202101521