Advanced Materials:一步气相法合成超高水稳定性硫化物固态电解质

全固态电池因其潜在的高能量密度和高安全性而受到广泛关注。作为全固态电池核心组分之一的固态电解质,克服了传统液态电解质存在的热稳定性低、易燃和易泄漏等缺点,对于安全性的提高具有重要作用。硫化物固态电解质具有超高的离子电导率和良好的机械性质,是全固态电池中最有前景的候选电解质材料之一。但空气稳定性差、合成工艺复杂、产率低、生产成本高,极大地阻碍了硫化物电解质的大规模应用。

鉴于此,中国科学院物理研究所吴凡研究员课题组提出了一种全新的策略:以氧化物为原料,在空气环境中一步气相法合成硫化物电解质,完全摆脱了手套箱,从而助力实现硫化物电解质的大规模生产。通过调整取代元素及浓度,Li4-xSn1-xMxS4的离子电导率可达2.45 mS/cm,是迄今为止所有报道的湿空气稳定和可恢复的锂离子硫化物电解质中最高的。此外,使用经过空气/水暴露和中等温度处理的Li3.875Sn0.875As0.125S4(LSAS)的全固态电池仍然保持优异的性能,具有打破记录的最高可逆容量(188.4 mAh/g)和最长循环寿命(210)。因此,这可能成为硫化物全固态电池走向实际应用和商业化发展过程中最关键的突破之一。

图1.传统固相法与一步气相法的合成工艺比较

目前,硫化物电解质的合成主要采用固/液相法,其主要缺点是:(1)过度依赖手套箱氩气氛保护;(2)工艺复杂,产率低,时间效率低;(3) Li2S、SiS2、GeS2等硫化物原料价格昂贵。此外,液相法由于使用有机溶剂,引入杂质,导致离子电导率显著降低。因此,传统的固/液相合成法极大地限制了硫化物电解质的大规模应用,只适用于实验室规模的全固态电池。而一步气相法以低成本、空气稳定的氧化物(如Li2CO3、SnO2等)为原料,气化的CS2为硫化剂,将氧化物硫化成硫化物。具有显著的时间和成本效益,产量高,与大规模生产的大容量全固态电池兼容性好,是硫化物电解质和全固态电池大规模生产/应用的一个历史性突破。

图2.LSPSC、LPS、LSS和LSAS在100%RH和100%vol N2环境下的水分稳定性
图3.LSPSC、LPS和LSAS的水稳定性和可恢复性

将Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LSPSC)、Li3PS4(LPS)、Li4SnS4(LSS)和Li3.875Sn0.875As0.125S4 (LSAS)这4种电解质暴露于潮湿的N2环境中。LSPSC和LPS发生剧烈的体积膨胀,颜色由白色向黑色变化,并伴有H2S气体的释放产生大量气泡。相比之下,LSS和LSAS不产生气泡或发生颜色变化,表明与水几乎没有反应。此外,水浸泡处理的LSPSC和LPS晶体结构完全被破坏,再经500℃热处理后,仍然无法恢复。而LSAS经500℃热处理后其晶体结构可以完全恢复。拉曼光谱同样显示,LSPSC和LPS中的局域结构[PS4]3-四面体,经水浸泡后被破坏,经加热处理也无法恢复。相反地,LSAS中的[SnS4]4-和[AsS4]3-四面体一直保持稳定,即使经过水浸泡以及高温加热处理。

图4.使用未经处理的电解质组装的全固态电池的电化学性能
图5.使用湿润空气暴露后的电解质组装的全固态电池的充放电曲线
图6. 使用不同温度恢复的LSAS电解质组装的全固态电池的电化学性能

在手套箱内,将LiCoO2(LCO@LNO)阴极、Li4Ti5O12(LTO)阳极,LSPSC、LPS或LSAS电解质组装成全固态电池,这三种电池均能正常工作。在湿润空气中组装全固态电池,由于LSPSC和LPS与水的高反应活性以及LSAS吸水后转变为水合物,这三种电池都无法正常工作。而使用280℃热处理的LSAS的全固态电池表现出优异的性能。此外,较低的结晶度可能导致280℃-LSAS粉末具有更好的形变性,从而改善复合电极和固体电解质层内部的“固-固”接触。280℃-LSAS内部的残余结晶水可能有助于形成相对稳定的界面,这也解释了280℃-LSAS全固态电池的长循环稳定性。虽然LSAS固有的吸湿特性导致水合物的生成和电化学性能恶化,但温和热处理后的可恢复性和优异的电化学性能极大地促进了硫化物电解质在干房甚至空气条件下的大规模应用。

中国科学院物理研究所吴凡研究员为通讯作者。

论文信息:

Superior All-Solid-State Batteries Enabled by a Gas-Phase-Synthesized Sulfide Electrolyte with Ultrahigh Moisture Stability and Ionic Conductivity

Pushun Lu, Lilu Liu, Shuo Wang, Jieru Xu, Jian Peng, Wenlin Yan, Qiuchen Wang, Hong Li, Liquan Chen, Fan Wu*

Advanced Materials

DOI:10.1002/adma.202100921

原文链接:https://doi.org/10.1002/adma.202100921