Advanced Functional Materials:原位吸收谱揭示高价Ir6+促进OER的反应机制

电解水制氢是一种实现大规模能源储存的有效途径,但是受限于析氧反应(OER)的缓慢四电子动力学过程,因此亟需开发高效的OER电化学催化材料。协同效应作为一种常用的材料设计策略,目前在OER电催化材料设计和反应机制的解释中得到了广泛的应用。但是目前人们对协同效应的内在机制理解仍然不足,主要受限于两个方面:首先,在OER反应条件下催化剂的几何和电子结构可能会发生变化,需要在原位条件下确定材料真实的活性位点和结构;其次目前大部分材料体系主要通过界面工程实现协同作用,如金属间化合物/界面、结构有序的多金属化合物、核壳纳米颗粒、异质结构等,协同效应区域有限,受限在晶界或两相界面。鉴于此,开发能够最大化活性位点间协同效应的材料体系,利用原位实验手段阐明协同效应的内在作用机制,将会对新型OER电催化材料的设计和合成具有很强的推动作用。

中国科学院上海应用物理研究所张林娟课题组与德国马普学会固体化学物理研究所等科研机构合作,合成了具有3d/5d杂化的Sr2CoIrO6-δ催化剂。该材料中两种活性离子Co和Ir经由氧桥连有序排列,表现出优异的OER性能(210 mV@10 mA/cm2),是目前在钙钛矿基固体催化剂中报道的最佳性能。利用原位电化学硬X射线吸收谱学技术,原位追踪了OER条件下Co和Ir的电子结构演变过程,并首次在实验上原位观察到高价Ir6+的存在。结合第一性原理计算方法证实了Sr2CoIrO6-δ体系中有序排列的Co和Ir活性位点之间存在协同催化作用,这种三维尺度的原子有序排列催化剂结构可以最大化利用协同作用,获得优异的OER活性,有望突破电解水OER瓶颈。

TOC图

图文解析

Figure 1. Structural characterization. a) Crystal structure of Sr2CoIrO6, in which CoO6 octahedron and IrO6 octahedron are connected by shared oxygen atoms. b) XRD patterns of Sr2CoIrO6-δ before and after OER. The carbon fiber paper is also presented as reference. c) Distribution diagram for the particle size of Sr2CoIrO6-δ catalyst, extracted from the inset TEM images. d) HRTEM patterns of Sr2CoIrO6-δ catalyst before and after OER.

研究人员合成了B位元素有序排列的双钙钛矿材料Sr2CoIrO6-δ,其中CoO6和IrO6以氧离子为桥梁角共享实现三维结构有序排列。XRD结果表明其Co/Ir的有序度能够达到约90%,同时反应后这种有序结构仍稳定存在。

Figure 2. Electrocatalytic properties of the studied electrocatalysts for OER. a) OER LSV curves of Sr2CoIrO6-δ, SrIrO3-δ, SrCoO3-δ, and IrO2. b) Comparison between the overpotential at current density of 10 mAcm-2 and the current densities at an overpotential of 300 mV for Sr2CoIrO6-δ, SrIrO3-δ, SrCoO3-δ, and IrO2. c) Comparison of iridium mass activities of Sr2CoIrO6-δ, SrIrO3-δ, and IrO2 at an overpotential of 300 mV. d) Long-term electrochemical stability of Sr2CoIrO6-δ and IrO2 was measured at the current density of 10 mA cm-2. e)OER activity of Sr2CoIrO6-δ and reported state-of-the-art Co and Ir-based oxide electrocatalysts for comparison.

电化学测试结果表明,1 M KOH电解液中Sr2CoIrO6-δ在电流为10mA/cm2处的过电势仅为210 mV,明显优于SrIrO3−δ和SrCoO3−δ,以及IrO2催化剂,在已报道钙钛矿基固体催化剂中OER活性最高。

Figure 3. Fast operando spectroscopic characterizations. a) and b)Co-K edge and Ir-L3 edge XANES spectra of Sr2CoIrO6-δ electrocatalyst at different applied voltages. c) and d) 3D operando Fourier transforms of k3-weighted EXAFS spectra at the Co-K edge (c) and k2-weighted EXAFS spectra at the Ir-L3 edge (d) as a functional of applied potential, along with corresponding enlarged 2D contour plots of Cu-O and Ir-O. The EXAFS data are not corrected for phase shift. e) and f) Co-O and Ir-O bond length in Sr2CoIrO6-δ electrocatalyst under applied potential extracted from EXAFS fitting. The applied voltage is referenced to RHE.

原位X射线吸收谱(XAS)技术可以提供反应过程中样品真实的电子结构和局域结构信息。作者利用原位Co-K和Ir-L3边XAS详细研究了Sr2CoIrO6-δ催化剂中真实的活性位点及其价态演化:(1)在开路电位(OCP)条件下,催化剂Co-K能量位置与EuCoO3(Co3+)的能量位置非常接近,随着电压升高Co3+态逐渐向Co4+态转变;(2)在OCP条件下,催化剂Ir-L3边能量位置对应了Ir4+,随着电压增加,Ir-L3边的白线峰位置明显向高能方向移动,表明Ir4+逐渐转变到Ir5+,甚至高价态Ir6+。这也是首次在OER条件下捕获到高价态Ir6+的存在。原位XAS实验结果表明,Co和Ir离子都是Sr2CoIrO6-δ的活性位点。

Figure 4. Schematic OER mechanisms involving four concerted proton-electron transfer steps. a) Metal-and-lattice-oxygen-vacancy-site (MLOV) mechanism for Co site. b) Metal-site adsorbate evolution mechanism (MAE) for Ir site. c) and d) The free energies at URHE=1.23 V of concerted proton-electron transfer OER steps. For Co site of Co-O-Co pathway and Co-O-Ir pathway based in MLOV for SrCoO2.625 in (c), and for Ir site of Ir-O-Ir pathway and Ir-O-Co pathway based in MAE mechanism for Sr0.375IrO3 in (d). The blue, red, purple, bright yellow, and white balls represent Co, O, Sr, Ir, and H atoms, respectively. Orange and pink circles represent the adsorbed O and H atoms in intermediates structures, respectively.e) and f) The density of states and charge-density differences of SrCoO2.625 and Ir embedded in SrCoO2.625, Sr0.375IrO3 and Co embedded in Sr0.375IrO3. Green and red regions represent electron depletion and accumulation respectively.

基于上述实验结果,作者利用密度泛函理论计算进一步分析了Co和Ir活性中心不同反应路径的过电势。计算结果表明对于SrCoO3-δ氧化物,Co在MLOV机制中的过电位为0.33 V,当Ir嵌入SrCoO3-δ形成Co-O-Ir结构时,过电位降至0.27 V。这是由于随着Ir离子的嵌入,Ir-5d轨道参与了共价键的形成;此外,Ir-O-Co周围的电子密度相较Co-O-Co有所增加,表明Ir/Co 5d/3d与O 2p态之间的键合更强,支持了5d/3d协同效应对提高OER活性的重要作用。类似地,作者比较了SrxIrO3体系和Co嵌入的SrxIrO3体系中Ir位点的不同反应路径过电势变化,由于5d/3d的协同效应明显增强了Ir位点对于*OO物种的吸附能力,降低了过电位。

基于该工作,作者提出氧化物催化剂中协同作用最大化的材料设计策略:(1)具有多个活性元素;(2)不同活性元素间按照1:1有序排列;(3)不同活性元素通过氧桥梁的方式实现角共享或边共享结构,这种三维有序结构催化剂材料可以最大化利用协同作用,获得更优的OER活性,突破整个电解水系统的效率瓶颈。该工作一方面揭示了电化学反应协同作用的内在机制,另一方面也为高效催化剂的设计提供了一个新的思路。

[论文第一作者为中科院上海应用物理所博士后李丽丽,共同一作为韩国先进技术研究院博士后孙海南。该项研究由中国科学院上海应用物理研究所、德国马普学会固体化学物理所、淡江大学、台湾同步辐射研究中心等机构合作完成。该成果得到了中科院先导专项、王宽诚教育基金、国家自然科学基金,中科院青年创新促进会,中科院仪器研制项目和中科院洁净能源创新研究院合作基金等的资助。

张林娟,中国科学院上海应用物理研究所,研究员。中科院青年创新促进会“优秀会员”。

长期从事同步辐射X射线吸收谱技术及其在电解制氢、核能化学等方向的应用。在Nat.Commun., Adv.Mater等期刊发表论文60余篇,SCI引用约3100余次。作为课题负责人先后承担了中科院知识创新工程面上项目、国家自然科学基金青年/面上项目、中科院科研仪器设备研制项目等。担任中国核学会锕系物理与化学分会首届理事、中国科学院青年创新促进会第五届理事。

论文信息:

In Situ/Operando Capturing Unusual Ir6+ Facilitating Ultrafast Electrocatalytic Water Oxidation

Lili Li, Hainan Sun, Zhiwei Hu*, Jing Zhou, Yu-Cheng Huang, Haoliang Huang, Sanzhao Song, Chih-Wen Pao, Yu-Chung Chang, Alexander C. Komarek, Hong-Ji Lin, Chien-Te Chen, Chung-Li Dong, Jian-Qiang Wang*, Linjuan Zhang*

Advanced Functional Materials

DOI:10.1002/adfm.202104746

原文链接:https://doi.org/10.1002/adfm.202104746