Small Science: 用于O2和CO2还原反应的核壳结构单原子双活性位点催化剂

研究背景

凭借其最大的原子利用效率以及丰富的化学结构等优势,具有原子级分散和氮配位的单金属位点 (M–N–C) 在多种重要反应中均展现出色的催化性能。然而,由于单位点的局限性,其很难顾及到电催化反应的各种性能指标,比如氧还原反应 (ORR) 中的活性和稳定性,以及二氧化碳还原反应 (CO2RR) 中不同中间体 (如*CO, *COOH, *CHO等) 的吸附强度。与单位点催化剂相比,由于其增强的活性和稳定性,单原子双活性位点催化剂逐渐引起了人们的关注,同时为进一步提高催化性能提供了更多的可能性。然而,双位点材料的设计难点在于精确控制每种单原子的实际掺入量。除活性中心外,传质、电子电导率以及活性中心的暴露程度也严重影响催化剂的活性,但如何将以上结构特征进行有效整合仍然是一个严峻的挑战。

文章概述

针对上述问题,纽约州立大学布法罗分校武刚教授、东北师范大学臧宏瑛教授以及俄勒冈州立大学冯振兴教授联合报道了一种分步自组装策略,将共价有机聚合物 (COPs) 作为壳前驱体,金属掺杂ZIF衍生的MNC作为核前驱体,成功设计出一类具有核壳结构的单原子双位点催化剂p-FeNC@MNC (M = Fe, Co, Ni)。在制备过程中,作者将不同的金属位点分配到核层和壳层上,从而实现了单侧不同单原子的功能化构筑 (图1)。二维薄层的聚合物壳可以有效缩短反应物的扩散距离,从而促进传质作用;与此同时,三维核的添加限域了COPs的原位聚合,从而解决了高温引起的团聚问题。

此外,聚合物壳提供了丰富的无定型碳,暴露了更多的活性位点;MNC核提供了较高比重的石墨碳,显著增强了电子传输能力以及材料的耐腐蚀性 (图2)。因此,这种将无定型碳和石墨碳相结合的方案,保证了活性和稳定性的双赢策略。此外,核壳结构的构建有助于调节核的尺寸以及壳的厚度,这种精细的调节有助于实现不同催化反应的最佳性能。另外,该方法还具有很好的普适性,可以通过控制不同建筑单元中的活性位点来调控不同的催化活性。例如,p-FeNC@CoNC催化剂表现出最佳的ORR活性,以及卓越的耐腐蚀性 (图3);p-FeNC@NiNC催化剂表现出最佳的CO2RR活性 (图4)。

这种核壳结构中双原子位点的选择性结合是赋予其多种电催化性能的有效策略。该工作为具有高性能和高选择性的单原子位点催化剂的精确设计开辟了一条新途径,对于新能源技术的商业化推广具有重要意义。

图文导读

图1. 核-壳纳米结构p-FeNC@MNC催化剂的合成示意图。
图2. 催化剂的形貌表征。
图3. 0.5 M H2SO4溶液中的ORR活性和稳定性测试。
图4. 在CO2饱和的0.5 M KHCO3溶液中的CO2RR性能评估。

论文信息

Binary Atomically Dispersed Metal Site Catalysts with Core-Shell Nanostructures for O2 and CO2 Reduction Reactions

Xiaoxuan Yang, Maoyu Wang, Michael J. Zachman, Hua Zhou, Yanghua He, Shengwen Liu, Hong-Ying Zang*, Zhenxing Feng*, and Gang Wu*

Small Science

DOI: 10.1002/smsc.202100046

链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smsc.202100046