Small:单原子掺杂与高价态协同增强NiO电催化水氧化

背景介绍

电催化裂解水是降低化石燃料能耗的最有前途的制取氢气的方法之一。由于阳极析氧反应(OER)需要四电子和多步反应,因此迄今为止该反应的效率仍然过低。此外,OER过程中反应中间体(*OH、*O、*OOH)与催化剂之间的吸附结合强度不应太强也不应太弱。因此,已开始努力开发更有效的OER电催化剂,采用公认的最先进的IrO2或RuO2贵金属基材料催化剂。但其储量少、成本高制约了其大规模应用,制备高活性、低成本、低Ir含量、稳定的催化剂仍需进一步研究。NiO基电催化析氧反应是一种很有前景的制备清洁H2燃料的方法。然而,OER性能仍然很低,特别是在电流密度为10 mA cm-2时,过电位大于200 mV。通常有两种提高NiO的OER活性的主要策略。第一种是单原子掺杂(SA),将外来元素引入NiO的晶格中,然后通过替换表面 Ni2+ 作为反应位点。第二种策略是高价态,即稳定的 Ni3+ 的生成。

鉴于此,陕西师范大学刘生忠教授、闫俊青副教授等设计并合成了 Ir@IrNiO 的 Ir 掺杂 NiO 样品,其中包含 SA Ir4+ 掺杂和更多的表面高价态,即 NiO 上表面负载金属 Ir 纳米粒子稳定的 Ni3+

本文要点

1. 采用SA Ir4+掺杂和表面金属Ir纳米颗粒负载到NiO上制备了Ir@IrNiO样品。由于负载Ir与表面暴露的Ni2+键合,附近的Ni原子以+3价态存在,即表面负载Ir粒子对Ni3+位起到稳定剂的作用。

2. 在SA Ir4+和高价态Ni3+的协同作用下,Ir@IrNiO纳米结构在电流密度为10 mA cm-2时有效地将过电位降低到195 mV。在1.5 V对可逆氢电极条件下,Ir含量归一化电流密度为0.0457 A mgIr-1,是最佳商品化IrO2 (6.33*10-4 A mgIr-1)的72.1倍。

3. 原位 Raman和x射线吸收精细结构(XAFS)测试表明,在低电压下,有更多的Ni3+表面活性物种吸附并激活水分子形成Ni3+-*OH,然后在相对较高偏压下形成Ni4+-•O中间体。然后将•O转移到 SA Ir4+ 位点,在增加的电压下生成 Ir4+–O–O 和 -OH。

4. 这项工作有助于设计更多的SA基高活性OER材料。

图文介绍

图1. Ir@IrNiO 样品的结构和微观结构表征 a) XRD 图谱; b) STEM 图像; c) 对应的 NiO 和金属 Ir 晶面间距值的 HRTEM 图像; d) 局部 HAADF 图像和 e) Ni、f) O 和 g) Ir 的相应元素映射,比例尺为 10 nm; h) 基于元素映射的 EDS 谱。
图2. Ir@IrNiO 样品的球差校正 TEM 分析 a-d) STEM 图像; b,c) 图 (a) 中 (i) 和 (ii) 部分的局部放大部分,比例尺为 1 nm; e,f) 图 (d) 中 (i) 和 (ii) 部分的局部放大部分,比例尺为 2 nm,红色和黄色箭头为空位位置。
图3. 所研究样品的元素价态分析 a) Ir@IrNiO和参考NiO样品的 Ni 2p3/2和 b) O 1s XPS曲线 c) Ir@IrNiO、Ir 粉和 IrO2 的 Ir L3-边 XANES 数据 d) Ir@IrNiO、Ni 箔和 NiO 的 Ni K-边 XANES 数据 e) Ir L-边和 f) Ni K-边在 R 空间中对应的 EXAFS 谱。
图4. 电催化水氧化性能 a) Ir@IrNiO、NiO和IrO2样品的极化曲线; b) 10 mA cm-2 电流密度下对应的过电位值; c) Ir@IrNiO 和 NiO 的表面双电层电容(Cdl)计算; d) Ir@IrNiO 和 NiO 样品在 1.60 V vs. RHE下的 EIS 图; e) NiO、IrO2 和 Ir@IrNiO 三个样品在 10 mA cm-2 电流密度下的长时间耐久性测量; f) Ir@IrNiO 和 IrO2 样品的 Ir 质量归一化电流密度。以上所有测试均在 1.0 M KOH 中进行。
S 测量在 R 空间的 EXAFS 光谱,a) Ni K-边和 b) Ir L3-边 c) Ir@IrNiO 样品 OER 步骤的 DFT 计算,i) Ni3+–OH 形成,ii) Ni4+–OH 形成和iii) Ir4+–•O 形成

论文信息:

Single-Atom Doping and High-Valence State for Synergistic Enhancement of NiO Electrocatalytic Water Oxidation

Meng Liu, Yujin Ji, Youyong Li, Pengfei An, Jing Zhang, Junqing Yan*, Shengzhong (Frank) Liu*

Small

DOI: 10.1002/smll.202102448

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smll.202102448