Small:违反化学直觉的缺陷关联现象——硒化锑在富硒条件下硒空位更多

光伏半导体硒化锑,Sb2Se3,具有禁带宽度合适、光吸收系数高、组成元素环保且廉价等优点,目前已发展成为一种代表性的新型薄膜光伏半导体体系。有别于传统光伏半导体,硒化锑具有准一维的晶体结构。2015年华中科技大学唐江教授课题组报道,只要在生长硒化锑薄膜时控制其一维链的方向,使其垂直于衬底,便可以克服准一维体系载流子传输受限的不足,并能获得本征惰性的晶界,因此,传统三维光伏半导体中易于出现的晶界复合中心在硒化锑中很少,有利于光伏效率提升。近年来硒化锑太阳能电池的研究引起广泛关注,最新的电池效率已达到9.2%,而硫硒化锑合金,Sb2(S,Se)3,电池的效率更是达到10%。然而,相比于其他薄膜太阳能电池,硒化锑电池目前的效率仍然较低,其中一个重要原因是深能级复合中心缺陷(硒空位VSe和锑硒反位SbSe等)在薄膜中浓度较高。因此,根据化学直觉,很多实验都引入后硒化(补硒)的工艺,期望通过进一步的硒化来产生富硒的条件,增加硒空位VSe和锑硒反位SbSe缺陷的形成能,降低其浓度,从而提升电池效率。但是,让人意想不到的是,经过后硒化处理的硒化锑薄膜,其器件效率仍然较低,有实验甚至显示,非常富硒的条件下,电池效率甚至下降。

最近,复旦大学陈时友教授团队的第一性原理计算研究发现:随着硒化程度的增加,硒化锑中硒空位缺陷的浓度先减小、然后反常的增加,在富硒的条件下,硒空位的浓度达到最高。这就产生了一种违反化学直觉的结果:越补硒,晶格中硒空位越多,薄膜就越缺硒。为理解这一反常现象,作者提出化合物半导体中“缺陷关联”的概念,指出:在施主-受主自补偿的化合物半导体中,所有缺陷的形成能和浓度通过费米能级位置和载流子浓度关联在一起,所有缺陷的形成都不是相互独立的,而是紧密关联,这种缺陷关联效应可以使得缺陷的浓度出现违反化学直觉的现象。“缺陷关联”效应在众多化合物半导体中是普遍存在的,因此,缺陷浓度违反化学直觉的现象在其他化合物半导体中也可能出现,化合物半导体的缺陷调控需要充分的考虑缺陷关联效应。

作者使用杂化泛函对硒化锑中所有的点缺陷进行了形成能和离化能级的计算,并自洽求解电中性条件方程,计算出不同硒化程度下各缺陷浓度的变化(图1)。随着生长氛围中硒元素的丰度从贫到富,+2价态的硒空位的浓度先由1016 cm-3减少至1013 cm-3,随后再反常地升至1016 cm-3以上。这一现象违反了化学直觉,即当环境中某种元素越多时,晶格中这种元素的空位缺陷应该越少。

图1. (a-c) 硒化锑的点缺陷形成能随费米能级的变化。(d) 缺陷浓度、费米能级和载流子浓度随硒元素化学势的变化。

为理解这一现象,作者提出了化合物半导体中“缺陷关联”概念。图2展示了缺陷关联的示意图:半导体中,一个缺陷的浓度除了受元素化学势控制外,也受费米能级的影响,而费米能级则是由所有带电缺陷的浓度和载流子浓度共同决定。这就表明:一个缺陷的浓度受其它所有缺陷浓度的影响,因此,所有缺陷之间发生了关联。在硒化锑中,其准一维晶体结构的低对称性导致缺陷种类多,表现出“化学二元、结构多元”的特征,其中,一个低能量的硒锑反位SeSb缺陷在富硒条件下很容易形成,并且表现为受主缺陷,使得费米能级下移。虽然富硒的条件可以增加硒元素化学势,增加硒空位的形成能,但是,更低的费米能级又会降低+2价态的硒空位的形成能,这就可以导致硒空位浓度的反常上升。

图2. 硒化锑薄膜中缺陷关联效应的示意图。

由于这一反常缺陷关联现象在硒化锑和硫化锑体系均存在,作者建议:对于硒化锑和硫硒化锑合金薄膜的后硒化工艺,必须要精确控制硒的丰度,使其处于适中水平,才能有效降低硒空位的浓度,提升电池效率。

论文信息:

More Se Vacancies in Sb2Se3 under Se-Rich Conditions: An Abnormal Behavior Induced by Defect-Correlation in Compensated Compound Semiconductors

Menglin Huang, Zenghua Cai, Shanshan Wang, Xin-Gao Gong, Su-Huai Wei, Shiyou Chen*

Small

DOI: 10.1002/smll.202102429

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202102429