Small Science:氰基取代策略构筑单极性N-型聚合物半导体

研究背景

聚合物半导体材料在制备大面积、柔性和可穿戴设备等领域扮演着重要角色,故而受到了学术界和企业界的广泛关注和研究。目前,n-型聚合物半导体材料的发展远远落后于p-型聚合物材料,这极大地限制了有机互补反相器和互补逻辑电路的发展。要获得n-型聚合物半导体材料,分子需有较低的LUMO能级以实现电子的有效注入。在共轭分子骨架引入氟原子和sp2-杂化的氮原子是降低分子前线轨道能级的常用策略。然而,这两种方法依旧不能满足开发高性能单极性n-型聚合物半导体材料的需求。

文章概述

为了开发单极性n-型聚合物半导体材料,中国科学院化学研究所于贵研究员团队建立了在聚合物分子骨架引入氰基取代的芳香单元策略以实现该目标。该项研究中,研究团队采用氰基单元修饰2,2′-联二噻吩、(E)-1,2-二(噻吩-2-基)乙烯和(E)-1,2-二(硒吩-2-基)乙烯。进一步将所得到的对应单体功能化后与烷基化的萘二酰亚胺(NDI)单元进行Stille聚合反应,分别得到共聚物PNDI-BTCN、PNDI-TVTCN和PNDI-SVSCN(图1)。由聚合物薄膜的紫外光电子能谱测试结果和紫外-可见吸收光谱计算可知,PNDI-BTCN、PNDI-TVTCN和PNDI-SVSCN的电离能(IP)和最低未占轨道(LUMO)能级对应为6.86/−4.88、6.63/−4.74和6.59/−4.81(图2)。这样的能级分布有利于分子进行有效的n-掺杂,循环伏安测试也证明了这一结果。进一步对聚合物分子的三聚体进行了理论计算模拟结果显示NDI单元和氰基取代的芳香单元之间存在较大的二面角,使分子骨架呈扭曲状;扭曲的分子结构导致HOMO定域在氰基取代的芳香单元上,而LUMO定域在NDI单元上(图3)。能级测试和理论计算结果表明该系列的共聚物将表现为单一的电子传输特性。基于此类聚合物薄膜,该团队制备了顶栅底接触的场效应晶体管并分析了载流子传输性能。结果显示该系列聚合物均表现为单一的n-型半导体性能,其中,基于PNDI-SVSCN的晶体管在200 °C退火处理后表现出该系列材料最高的电子迁移率(图4)。

图文导读

图1、PNDI-BTCN、PNDI-TVTCN和PNDI-SVSCN的合成路线
图2、PNDI-BTCN、PNDI-TVTCN和PNDI-SVSCN的紫外-可见吸收光谱和紫外光电子能谱
图3、PNDI-BTCN、PNDI-TVTCN和PNDI-SVSCN三聚体的理论模拟结果
图4、基于PNDI-BTCN(a和d)、PNDI-TVTCN(b和e)、和PNDI-SVSCN(c和d)场效应晶体管的输出和转移曲线

结论

通过在聚合物分子骨架中引入氰基单元,成功实现了单极性n-型聚合物半导体的构筑。这主要归因于缺电子的NDI单元和氰基取代的芳香单元的协同作用导致聚合物分子的前线轨道能级较低,促进电子注入的同时有效地阻止了空穴的注入。研究结果表明在共轭分子骨架中引入氰基单元是开发单极性n-型半导体材料的有效途径。

论文信息

Incorporation of Cyano-Substituted Aromatic Blocks into Naphthalene Diimide-Based Copolymers: Towards Unipolar n-Channel Field-Effect Transistors

Congyuan Wei, Pan Xu, Weifeng Zhang, Yankai Zhou, Xuyang Wei, Yuanhui Zheng, Liping Wang*, Gui Yu*

Small Science

DOI: 10.1002/smsc.202100016

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smsc.202100016