Small Structures:金属间化合物催化剂在反应条件下的结构变化

金属间化合物催化剂(Intermetallic catalyst)具有活性位点几何排列有序、电子结构可调以及热稳定性好等特点,在很多催化反应,如选择性加氢、脱氢、电催化氧还原和析氧等,表现出优异的性能。比如,钯基金属间化合物催化剂在乙炔部分加氢制乙烯反应中具有优异的选择性,而铂基金属间化合物催化剂在电催化氧还原反应中具有优异的活性和耐久性。理解这种催化剂的构-效关系需要我们对工作条件下催化剂的真实状态进行深入了解。尤其是在真实催化反应条件下,金属间化合物会发生结构重构,利用先进的原位表征手段,尤其是原位电子显微学技术,可以对催化剂在工作条件下的结构演变进行实时研究,从而揭示结构-性能关系。

中国科学院物理研究所苏东研究员团队对金属间化合物催化剂反应条件下的结构变化及结构优化策略进行了全面的综述,并论述了这种催化剂在未来研究中的机遇和挑战。综述文章的主要内容包括:

(1)首先介绍了金属间化合物催化剂的晶体结构特征、以及结构有序带来的电子结构的可调性,即通过与第二元素形成金属间化合物以及同型取代可以产生轨道间相互作用(轨道杂化和电荷转移),从而改变活性位点的电子结构。

(2)总结了在反应条件下原子结构的演变,系统讨论了来自于尺寸、组分、表面等内在结构因素和温度、气氛、外加电势、载体等外部环境因素对结构的影响,强调了原位技术在揭示结构演变和构-效关系方面的重要作用。

特别是分类和总结了包括形变、偏析、无序化、烧结、氧化和腐蚀等结构变化的原因:催化剂的形变主要与催化剂颗粒不同晶面吸附气体分子后的自由能改变或表面的各向异性腐蚀密切相关;偏析不仅与气体吸附诱导表面能改变有关,还受到偏析引起的结构应力的影响;有序-无序转变受到尺寸、表面和气氛的影响,并在相变过程中表现出一定的晶体学方向依赖性;烧结不仅受到金属催化剂表面结构的影响,还与金属-载体相互作用密切相关,而反应气氛对改变金属、载体表面结构以及物质传输起重要作用;亲氧元素的氧化往往在高氧化气氛或高电位下发生,形成的氧化物或者金属氧化物界面对催化性能具有重要作用;电催化中高电位将引起非贵金属的腐蚀,不仅可以形成核-壳或多孔结构,还可能将一种金属间化合物转变成另一种金属间化合物,这些结构表现出不同的催化性能。

(3)最后介绍了包括组分结构调控和封装包覆在内的结构优化策略,并讨论了该领域的挑战和未来发展方向。金属间化合物在反应条件下的结构稳定性与催化性能的关联仍然需要深入理解,原位技术在其中将发挥越来越重要的作用。另外,理论计算与新兴的大数据技术的应用将有利于更加深入地理解构-效关系。该综述有助于读者快速了解金属间化合物催化剂结构稳定性的最新研究进展以及目前面临的关键挑战。

论文信息:

Structural Changes of Intermetallic Catalysts under Reaction Conditions

Xiao Li, Jianxiong Zhao, Dong Su*

Small Structures

DOI: 10.1002/sstr.202100011

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/sstr.202100011