Small Methods:自剥离和相变——原子级追踪液相单层氧化物的形成路径

【研究背景】

过去十年来,二维氧化物纳米材料由于独特的二维平面结构和较大比表面等特性广泛用于光电化学,气敏,锂电,太阳能电池等领域。但是,这种材料的液相形成机理及过程并不清楚,大多数都是基于非原位表征得出的液体模板理论等推测,缺乏直观证据。随着近几年微纳米加工技术的发展,用于原位液体透射电镜的液体池不断改进,已经实现化学反应中纳米材料的动态生长,晶面转化和结构变化观测,其分辨率可达原子级别。因此,有望实现液相化学反应中二维纳米材料的动态生长的实时观察,中间态的捕捉,及物质的相转变过程等。

【成果简介】

近日,厦门大学廖洪钢教授课题组和程俊教授课题组合作运用液体池原位透射电镜技术实时观察和研究了超薄二维In2O3纳米片的形成过程。发现其形成路径是先形成二维InCl3.3H2O中间体,脱HCl形成In(OH)3,再脱H2O形成In2O3这一新发现有别于传统上认为分子模板诱导组装形成单层或少层氢氧化物和氧化物或的bottom up合成路径,发现了一种未知的二维材料形成过程即三维结晶生长(bottom up)加自剥离(top down)的组合模型过程

【图文导读】

图1  InCl3.3H2O 纳米片层生长的原位观察。TEM图像系列显示单层的成核生长(A), 单层的突起生长(C)和双层的突起生长(E), (B, D)A和C图中相应的生长长度和时间的关系,(F) 突起角度和时间的关系。(G,a)高倍分辨TEM和(G,b)相应在FFT图, 体相材料InCl3.3H2O在[102]晶带轴上的衍射图(G, c)和晶体结构(G, d)。(紫色,绿色,红色,白色的球分别代表 In, Cl, O 和 H 原子)
图2 InCl3.3H2O 纳米片自剥离的原位观察。(A)TEM图像系列显示InCl3.3H2O 纳米片大范围的自剥离过程。(B)A中相应在InCl3.3H2O 纳米片的厚度随时间的关系。(C) InCl3.3H2O 纳米片单层自剥离过程。(D) C中剥离层和基底层的晶面间距随时间变化统计。
图3  InCl3.3H2O到In(OH)3 再到In2O3的动态相转化观察。(A)InCl3.3H2O相(0.5 s), 过渡相(15.1 s),相In(OH)3(59.5 s), 过渡相(94.5 s),In2O3  相(113.2 s)的TEM系列图像。(B)相应的FFT图。(C)示意图显示了少层In2O3的形成途径。
图4 InCl3.3H2O自剥离成单层的DFT模拟过程。(A)脱除HCl后的纳米片的状态。(B)随着脱除HCl分子数目后基底层和剥离层之间的平均活化能的变化。(C)随着脱除HCl分子,相应的层间距统计。

【本文总结】

通过运用自主研发的液体池芯片在透射电镜中实时观察超薄二维In2O3纳米片的形成过程通过bottom up 加top down 组合模式形成。原位实验结果表明,In2O3纳米片的形成是通过中间体InCl3.3H2O的剥离和相变产生的,其中中间体InCl3.3H2O经历了层层生长和突起生长过程。而控制实验和DFT理论模拟计算表明油胺是InCl3.3H2O剥离的主要驱动力。最后,剥离后产生的In(OH)3脱水形成In2O3

【通讯作者简介】

程俊,厦门大学化学化工学院闽江特聘教授。该课题组主要研究方向为发展理论计算方法模拟固体表界面上的物理化学工作等。近年来,以第一作者或通讯作者身份在Nature Materials, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Acc. Chem. Res. Small methods等国际学术刊物上发表论文50余篇。

廖洪钢,厦门大学化学化工学院闽江特聘教授。该课题组主要研究方向为:纳米材料生长过程,能源材料储能过程,催化反应历程的原位液体气体环境透射电镜研究。近年来,以第一作者或通讯作者身份在Science, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., AFM, Small methods等国际学术刊物上等发表学术论文40余篇。

论文信息:

Atomic Scale Tracking of Single Layer Oxide Formation: Self-Peeling and Phase Transition in Solution

Junyu Zhang, Youhong Jiang, Qiyuan Fan, Mi Qu, Nana He, Junxian Deng, Yue Sun, Jun Cheng*, Hong-Gang Liao*, Shi-Gang Sun*

Small Methods

DOI: 10.1002/smtd.202001234

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smtd.202001234