Small:异质界面 S-O共价键促进Cu2S/Fe2O3异质结光阳极水分解

第一作者:张颜

通讯作者:王建军*,Artur Braun*

单位:山东大学,瑞士联邦材料科学与技术研究所

DOI:10.1002/smll.202100320

赤铁矿(α-Fe2O3)是一种极具发展潜力的光阳极材料,带隙合适,稳定好,储量丰富,但严重的电荷复合和缓慢的析氧反应动力学限制了其在水分解中的应用。可以通过构建异质结,形成内建电场, 从而实现光生载流子的有效分离。两种或两种以上材料简单的复合结构,通常存在两固相间的界面电阻和载流子复合中心,会限制电荷有效转移,影响其光电催化性。因此,通过调控界面处原子的排列,形成共价化学键可大幅提高界面处电荷传输效率,并且可优化体电子结构或者重建活性位点。Cu2S作为p型半导体,在太阳能转换和存储方面有着广泛的应用,能够在宽波长范围内吸收太阳光,具有高导电性利于光生电荷转移。此外,当其暴露于氧气时,会产生铜空位,出现局域表面等离子体共振(LSPR)带,从而产生近红外区吸收,可大幅拓展赤铁矿电极的太阳光利用效率。

近日,山东大学王建军教授与瑞士联邦材料科学与技术研究所Artur Braun教授合作,构建了Cu2S/Fe2O3异质结,发现Cu2S和Fe2O3之间共价S-O键的形成可以显著提高PEC性能和水分解稳定性。与单纯的Fe2O3相比,Cu2S/Fe2O3异质结增强了电极的电荷分离和转移,扩大了光吸收范围,降低了电荷复合速率。此外,由于Cu2S的光热特性,异质结构在光照下局部表现出较高的温度,有利于提高析氧反应的速率。因此,在1.23 V vs. RHE时,该异质结构的光电流密度增加了177%,达到1.19 mA cm-2。本研究可为以后制备高效异质结复合光电极材料提供指导意义。

图1. Cu2S/Fe2O3异质结的形貌表征

扫描和透射电镜表明Fe2O3表面变得粗糙,覆盖了一层小颗粒,通过高分辨透射电镜和元素分析能够证实表面的小颗粒是Cu2S,证明了Cu2S的成功沉积。

图2. Cu2S/Fe2O3异质结的结构表征

通过XPS表征材料的物相,再次证明成功合成Cu2S/Fe2O3异质结构,并在退火后形成S-O共价键。从红外光谱也可以看出在经过最后一步退火之后,形成了S-O共价键。

图3. Cu2S/Fe2O3异质结的光电化学性能电化学表征

电化学测试结果表明,相比于单纯的Fe2O3和不含共价S-O键的Cu2S/Fe2O3异质结构,具有S-O共价键的异质结构表现出更优异的光电化学水分解性能,光吸收范围扩大,光电流密度和光电转换效率明显提高,而且具有较好的光电响应和稳定性。法拉第效率也保持在90%以上。

图4. Cu2S/Fe2O3异质结的电荷分离和界面性能研究

相比于单纯的Fe2O3,Cu2S/Fe2O3异质结构的载流子密度提高了一个数量级。电化学阻抗谱表明体内和表面的电子转移动力学都得到显著提高。通过瞬态吸收光谱发现载流子寿命明显延长,表明内建电场抑制了电子-空穴复合。

图5. Cu2S/Fe2O3异质结的温度变化曲线和实时红外热图像

Cu2S的光热效应对性能的提高也有促进作用,它可以解释近红外区域的吸收和光电转换效率的增强。在光照下该异质结构局部表现出较高的温度,有利于提高析氧反应的速率。

Cu2S/Fe2O3异质结光阳极性能的提高归因于以下几个因素:一是Cu2S拓宽了光吸收范围,提高了光捕获能力;二是Cu2S/Fe2O3异质界面上形成良好的界面电场有利于光生电子空穴对的分离和迁移;三是在Cu2S和Fe2O3的非均相界面上S-O键的形成使接触更加致密,降低了界面接触电阻,促进电荷转移,提高了稳定性;四是Cu2S的光热效应使其在光照下局部达到较高温度,提高了OER速率。

山东大学王建军教授和瑞士联邦材料科学与技术研究所Artur Braun为论文共同通讯作者。本课题获得了国家自然科学基金、山东省自然科学基金、深圳科创委、山东大学晶体材料国家重点实验室、齐鲁青年学者项目等支持和资助。

【通讯作者简介】

王建军教授简介:

王建军,教授,博导,中国化学会会员。于中国科学院化学研究所获得博士学位。先后在爱尔兰利莫瑞克大学(UL)、瑞士联邦材料科学与技术研究所(EMPA)、西班牙光子科学研究所(ICFO)从事博士后研究工作。主要从事纳米材料设计、合成、性能调控及其在光电转换、光催化、电化学等领域的应用研究。

目前,主持和参与承担山东大学齐鲁青年学者人才项目、国家自然科学基金项目、北京分子科学国家研究中心课题、深圳科创委项目、山东省自然科学基金优秀青年基金项目等科研项目近10项。近些年,在J. Am. Chem. Soc.、Advanced Material、NPG Asia Mater. 、J. Mater. Chem. A、Small等国际顶级期刊上发表论文近50篇,总引用2000余次。部分工作被J. Am. Chem. Soc.、Small等选为封面文章发表,多篇成果被Nature China、Chem. Rev.等顶级期刊和科学媒体选为研究亮点进行广泛报道。获中国科学院院长优秀奖,中国科学院优秀博士论文,欧盟委员会第七框架(FP7)的欧盟内玛丽居里独立科研基金资助。

Artur Braun教授简介:

Artur Braun is a Berkeley-trained physicist from RWTH Aachen and holds a doctor of science degree in electrochemistry from ETH Zürich. Dr. Braun is an expert on operando and in situ analyses of materials and electrochemical energy systems with synchrotron X-ray spectroscopy and neutron scattering. He is Marie Curie Fellow and has chaired the Materials Research Society Spring Meeting 2015 in San Francisco. Braun works currently at Empa. He has authored over 150 publications and 4 graduate level textbooks on energy systems. Foreign Policy magazine listed Dr. Artur Braun and his associates as Leading Global Thinkers of 2014 for their research on solar energy.

论文信息:

Covalent S-O Bonding Enables Enhanced Photoelectrochemical Performance of Cu2S/Fe2O3 Heterojunction for Water Splitting

Yan Zhang, Yuan Huang, Shi-Shi Zhu, Yuan-Yuan Liu, Xing Zhang, Jian-Jun Wang*, Artur Braun*

Small

DOI: 10.1002/smll.202100320

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202100320