Small:空位介导氢溢流大幅改善镁基氢化物储氢性能及空气稳定性

镁基储氢材料的研究热点集中于如何降低其脱氢温度并提升吸放氢动力学,其中一个不能忽视的问题是,由于镁的特殊化学性质,使得镁基金属氢化物储氢材料极容易受到空气毒化作用而失活。因此,镁基储氢材料研究的一个难点在于高活性维持,即能在环境条件下长时间保存。另一方面,从微观上来看金属氢化物储氢材料中金属(M)与氢(H2)相互作用,主要包含氢的体相扩散以及其在金属表面的吸附与解离;而在空气中钝化后的金属氢化物会因其表面状态的改变大大降低与氢反应速率,这时的氢化与脱氢过程很大程度上是表面反应控制的。因此对该体系的表面改性就非常有必要。目前广泛采用的高能球磨和表面包覆在一定程度上可以缓解材料的表面钝化,但存在产物易二次钝化、制备成本高等问题。  

为此,南京工业大学朱云峰团队报道了一种基于“空位介导氢溢流”效应(VMHS)的预处理方法,在不损失储氢容量的前提下,大大提升了表面钝化后镁基储氢材料(Mg2NiH4)的吸放氢动力学性能。同时,预处理后的材料可以长时间储存在环境条件下而不发生二次钝化。利用该技术可在不添加额外催化剂的情况下实现百微米级镁基氢化物较低温度下快速脱氢,大幅提升百微米级镁基氢化物脱氢性能,丰富和发展了金属氢化物体系脱氢机制,这将大幅度降低高活性储氢材料对储存环境的苛刻要求,具备重要的科学研究价值和现实意义。

图1 “空位介导氢溢流”效应促进Mg2NiH4脱氢示意图
图2 水解预处理后的Mg2NiH4(WA- Mg2NiH4)相组成与形貌

该预处理方法十分简便,通过将钝化的Mg2NiH4(P-Mg2NiH4)与水短暂反应3分钟,材料的表面会原位生长一层 Ni@Mg(OH)2纳米片。储氢性能测试结果显示,水解预处理后的Mg2NiH4(WA-Mg2NiH4)脱氢峰值温度降低了108 oC,并且由于水解时间较短,仅有少部分Mg2NiH4参与了水解反应,因此储氢容量基本没有损失。同时,作者对材料的空气稳定性进行了表征。结果显示,在经历了10次吸放氢循环后并暴露于空气中1小时,WA-Mg2NiH4仍然保持较高的脱氢动力学性能,而相同条件下的P-Mg2NiH4则会二次钝化。

图3 WA-Mg2NiH4与P-Mg2NiH4脱氢性能对比

结合实验现象与第一性原理计算从原子尺度上解析脱氢过程,作者提出了“空位介导氢溢流”脱氢机理,即加热过程中Mg(OH)2纳米片上产生的质子空位可以作为 H 原子扩散的快速通道,并以负载的纳米 Ni 作为活性位点实现低温条件下的吸放氢反应。

图4 基于“空位介导氢溢流”的脱氢机理分析

论文第一作者为南京工业大学博士生石睿,南京工业大学朱云峰教授、张纪光副教授为论文共同通讯作者。本研究为国家自然科学基金(51801099,52071177)和江苏省自然科学基金(BK20180713)资助项目。

论文信息:

Vacancy-Mediated Hydrogen Spillover Improving Hydrogen Storage Properties and Air Stability of Metal Hydrides

Rui Shi, Haoxing Yan, Jiguang Zhang*, Haiguang Gao, Yunfeng Zhu*, Yana Liu, Xiaohui Hu, Yao Zhang, Liquan Li

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DOI: 10.1002/smll.202100852.

原文地址:https://doi.org/10.1002/smll.202100852