Small:从原子掺杂到微纳阵列结构——高效非贵金属析氢电催化剂的跨尺度设计

作为一种可再生的二次能源,氢能因其高能量密度、零污染、零碳排放等优点受到了广泛的关注,而发展氢能也是实现“碳达峰、碳中和”目标的重要战略布局方向。电解水制氢是高效制取“绿氢”的主要途径,也是在氢能制备源头上避免碳排放等问题的关键技术。铂基催化剂凭借其高本征活性和良好的耐化学腐蚀性能,在商业上已被广泛用作电解水阴极析氢反应(HER)催化剂,但其有限的储量和高昂的成本限制了相应电解设备的大规模应用。因此,许多研究者致力于高性能无铂族金属(PGM-free)HER催化剂的研发,包括金属硫化物、碳化物、氧化物和磷化物等,以摆脱对铂族金属的依赖并降低成本。其中,过渡金属磷化物(TMPs)由于其高的催化活性和良好的化学稳定性,被认为是替代铂基催化剂的理想选择。然而,TMPs的HER本征活性仍远低于Pt/C催化剂,且在高电流密度(>500 mA·cm−2)工作条件下的性能衰减尤甚。此外,TMPs易被氧化的特点也是其电化学稳定性较差的原因。上述不足致使TMPs距商业化应用仍有较远距离。因此,通过催化剂设计和合成方法开发来提升TMPs的HER电化学活性和稳定性(特别是在高电流密度下)是电解水制氢领域亟待开展的研究课题。

近期,北京化工大学庄仲滨教授、朱威副教授团队与中国长江三峡集团科学技术研究院综合能源技术研究中心合作,通过联用水热法和低温气相磷化法,制备出负载于碳布上的铬掺杂磷化钴纳米棒阵列(Cr-CoP-NR/CC)。该材料在酸性介质中,特别是在高电流密度下,展现出优异的HER催化活性和电化学稳定性。研究以磷化钴为基础,通过从原子掺杂调节活性位点到微/纳阵列结构构筑的跨尺度设计合成,既提升了催化剂本征活性又改善了反应传质,为开发适用实际器件的非贵金属HER电催化剂提供了可行思路。

性能测试结果表明,在0.5 M H2SO4中,Cr-CoP-NR/CC展现优异的HER催化活性。其在10和500 mA·cm−2电流密度所对应的超电势仅为38和209 mV,且高电流密度下性能超越Pt/C催化剂。在电化学稳定性方面,Cr-CoP-NR/CC在高、低电流密度区域均能在保持初始活性的前提下稳定工作20小时以上,展现出良好的HER电化学稳定性。密度泛函理论模拟表明,Cr掺杂原子通过调节电子结构削弱了CoP与H之间的键强,使其氢结合自由能更加接近零,从而提高HER本征活性。表面化学表征和电荷分析结果表明,电负性更小的Cr可以通过向CoP主体给出电子来阻止CoP活性相的氧化,提升了催化剂的抗氧化能力和电催化稳定性。此外,纳米棒阵列结构可以加速H2气泡脱附,改善传质,使催化剂更适用于高电流密度的工作条件。总之,该研究提出的从原子掺杂到微纳结构构筑的跨尺度设计策略对开发面向实际应用的高性能非贵金属HER电催化剂具有借鉴意义,且铬掺杂磷化钴纳米棒阵列催化剂在高性能低成本电解水制氢器件开发上也具有应用潜力。

论文第一作者为北京化工大学硕士生张立鹏、博士生张俊涛,通讯作者为北京化工大学庄仲滨教授、朱威副教授。上述研究工作得到了国家自然科学基金项目(No. 21971008),中央高校基本科研业务费专项资金项目(No. buctrc201823)的支持。

论文信息:

Cr-Doped CoP Nanorod Arrays as High-Performance Hydrogen Evolution Reaction Catalysts at High Current Density

Lipeng Zhang, Juntao Zhang, Jinjie Fang, Xin-Yu Wang, Likun Yin, Wei Zhu*, Zhongbin Zhuang*

Small

DOI: 10.1002/smll.202100832

原文链接:https://doi.org/10.1002/smll.202100832