Small:晶格拉伸应变提升微米尺寸Bi纳米片电催化CO2还原的本征活性

利用可再生电能电催化CO2还原得到高价值的化学原料和燃料为实现CO2资源化利用提供了一项有前景的策略。作为CO2RR的重要液态产物,HCOOH被广泛应用于能源和工业领域,如储氢、燃料电池等。近些年来,无毒、价廉的二维层状金属Bi及Bi基催化剂,因可高选择性电催化CO2RR产HCOOH,且副产物仅为产量几乎可忽略的CO和H2,引起了研究者们的广泛关注。然而,Bi纳米片电催化CO2RR产HCOOH的效率仍有待提高,目前常见报道的电流密度仅约200 mA/mg,限制了其商业化应用的开发。

与Bi纳米颗粒和纳米尺寸的Bi片相比,微米级横向尺寸Bi纳米片更倾向于平铺在电极表面,易暴露出更多的催化活性位点,而有利于界面电荷的快速转移,有望提高电催化CO2RR的转化效率。近日,清华大学朱永法教授,江南大学张颖副教授及悉尼大学李逢旺教授报道了电化学剥离法制备微米级横向尺寸Bi纳米片的可控合成,并揭示了晶格拉伸应变可提升微米级横向尺寸Bi纳米片电催化CO2 还原的本征活性。

图1. 电化学剥离法制备Bi LNSs的过程示意图及块体金属Bi电化学剥离前后的XRD图谱对比。

以NaI为支撑电解质,层状金属Bi经阴极电化学剥离过程可制得Bi LNSs。且还原性NaI使得Bi LNSs在常温常压下,可稳定存在于水系电解质溶液中。另外,在电化学剥离过程中,大量Na+插层进入到带负电的晶体Bi的层间,使得其层间距增大。对比剥离前后Bi的XRD图谱可知,剥离所得Bi LNSs的衍射峰明显向小角度方向偏移,说明Bi LNSs结构中存在一定程度的晶格拉升应变。

图2. 电化学剥离法制备的Bi LNSs的结构表征。

经电化学剥离法制备得到了微米级横向尺寸的单晶Bi 纳米片,其平均厚度约为4.28 nm,对应~11层Bi原子层。在电催化CO2RR前后Bi LNSs的结构可保持稳定。

图3. 电化学剥离法制备的Bi LNSs电催化CO2RR。

Bi LNSs在CO2气氛下具有更高的还原电流响应,在H型电解池中于-0.76 V vs. RHE电位下产HCOOH的FE可达94.3%,HCOOH的分电流密度达61.7 mA mg−1。在流动型电解池中,于−0.44~−1.10 V vs. RHE宽电位窗口内Bi LNSs电催化CO2RR产HCOOH的法拉第效率均高于90%,且产HCOOH的分电流密度可高达590 mA mg−1

图4. 不同Bi催化剂的结构及电催化CO2RR活性对比。

从不同Bi催化剂的XRD图谱可知,微米级横向尺寸Bi纳米片(Bi LNS)与纳米尺寸Bi片(Bi SNS)和Bi纳米颗粒(Bi NP)相比,其衍射峰向小角度方向偏移更明显,晶格膨胀程度更大;且从不同Bi催化剂工作电极的SEM照片可以看出,Bi LNSs更倾向于平铺在电极表面,而易暴露出更多的催化活性位点,有利于界面电荷的快速转移,可更高效的电催化CO2RR产HCOOH。

图5. Bi LNSs 电催化CO2RR的机理及相关DFT计算。

经结构分析、电化学测试及密度泛函理论计算表明,Bi LNSs结构中晶格拉伸应变的增加导致了d轨道重叠减少,d带宽度变窄,对CO2还原中间态的吸附能垒降低,从而进一步提升了其本征活性。

江南大学博士研究生王丹,丹麦工业大学刘创伟博士为该论文的共同第一作者。

论文信息:

CO2 Electroreduction to Formate at a Partial Current Density up to 590 mA mg−1 via Micrometer-Scale Lateral Structuring of Bismuth Nanosheets

Dan Wang, Chuangwei Liu, Yaning Zhang, Yanying Wang, Zhenlin Wang, Ding Ding, Yi Cui, Xiangmiao Zhu, Chengsi Pan, Yang Lou, Fengwang Li*, Yongfa Zhu*, Ying Zhang*

Small

DOI: 10.1002/smll.202100602

原文链接:https://doi.org/10.1002/smll.202100602