Advanced Energy Materials:利用Meyer-Neldel 图重新思考离子电导的设计原则

锂离子电池在社会生活中得到越来越广泛的应用,然而传统锂离子电池中采用有机电解液,其易燃性使得电池存在较大的安全隐患;此外,有限的电化学窗口使得其在高电压电池体系中的应用遇到不少阻碍。使用具有高离子电导率的固体电解质的全固态电池,有望提高电池安全性并实现高能量密度,而成功构建全固态电池的核心在于寻找适合的固态电解质。

传统的离子电导率的调控策略中,主要依据阿伦尼乌斯经验方程

通过采取各种结构调控的方法降低活化能以提高离子电导率。然而实际情况中,阿伦尼乌斯方程中的指前因子并不是一个定值,而是与离子传导过程中的多个参数相关,比如跃迁距离、尝试振动频率、迁移熵、可移动离子浓度。当通过化学方法调整晶体结构组成时,改变了离子传输活化能的同时也改变了指前因子,二者之间的关系符合Meyer–Neldel规则,即:

现有的大多数离子导体都遵循Meyer–Neldel规则,因此这些离子导体的活化能和离子电导率之间的关系变得复杂,单一的降低活化能并一定能够提高离子导电率。

基于以上的背景,上海交通大学薄首行研究团队重新思考了离子导体的设计原则。利用Meyer–Neldel–conductivity图提出了面向不同种类固态离子导体的离子导电率优化方案,并重新评估了活化能与离子电导率之间的关系。通过引入离子导体的Meyer–Neldel能量Δ0并通过判断其与使用温度下kBT数值的相对大小,可以将现有的离子导体分为三类,第一类,Δ0>kBT,离子电导率的提高常通过降低活化能来实现;第二类,Δ0<kBT,提高离子电导率反而需要增加活化能;第三类,Δ0~kBT,这类型离子导体的电导率对于活化能的改变并不敏感,需要进一步探索其电导率增加的影响因素。

为了判断某种离子导体的类型,必须准确测定Meyer–Neldel能量,通常会使用化学替代的方法来测量,但是由于化学替代方法繁琐、耗时,而且在引入替代原子时会影响晶体结构的缺陷或使局部结构发生形变,这在一定程度上限制了该方法的使用。因此,该研究团队与北京高压科学中心杨文革教授团队合作,提出了一种可行的机械方法(高压),在保证结构不发生变化的前提下使活化能在更大的范围内发生变化,从而使Meyer–Neldel能量的测量更加准确。

上海交通大学密西根学院郜一蓉与北京高压科学中心李娜娜为本文共同第一作者,北京高压科学中心杨文革为共同通讯作者。其他作者还包括上海交通大学密西根学院吴屹凡。上述研究工作得到了国家自然科学基金项目(51902201、515278701)的支持。

论文信息:

Rethinking the Design of Ionic Conductors Using Meyer–NeldelConductivity Plot

Yirong Gao, Nana Li, Yifan Wu, Wenge Yang*, Shou-Hang Bo*

Advanced Energy Materials

DOI: 10.1002/aenm.202100325

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.202100325