Advanced Functional Materials:超强、超硬壳聚糖纤维!比强度、比模量优于低密度钢

由于不可降解的塑料垃圾对陆地和海洋生态环境造成严重危害的挑战,因此发展可降解材料势在必行。从生物质中提取纤维素、甲壳素和淀粉等,制备成高性能的纤维材料,获得了极大的关注。
近日,武汉大学的蔡杰教授及团队开发出一种新的绿色湿法纺丝方法,以KOH/尿素水溶液为原料,采用两步拉丝工艺制备了超强、超硬壳聚糖纤维。壳聚糖长丝的拉伸强度和杨氏模量分别为 878±123 MPa 和 44.7±12.3 GPa,与蜘蛛丝和细菌纤维素相当。在比强度和比模量方面优于低密度钢。研究内容以“Super-Strong and Super-Stiff Chitosan Filaments with Highly Ordered Hierarchical Structure”为题发表在近日的《Advanced Functional Materials》上。

【湿法纺丝制备壳聚糖丝】

随着对纤维材料及可降解材料的需求迅速增加,开发高性能的生物质基纤维已成为重要的研究课题。由于壳聚糖具有线性的链构象和链间强氢键作用,因此具有良好的成纤维能力。然而,由于壳聚糖纤维力学性能差,壳聚糖链上的伯胺基容易质子化,制备过程中使用酸性溶剂,阻碍了其发展和应用。酸性溶液中,壳聚糖链的聚电解质效应显著增加了壳聚糖溶液的粘度,影响了挤出和凝固,从而降低了其可纺性,同时会严重降解。开发绿色溶剂溶解壳聚糖以及进一步提高壳聚糖纤维的力学性能是实现其实际应用必须解决的难题。作者及团队层报道了KOH/尿素水溶液作为溶剂来溶解甲壳素和壳聚糖的方法,并阐明了甲壳素在KOH/尿素水溶液中的溶解机理和溶液性质。虽然甲壳素和壳聚糖具有相似的化学结构,但它们的物理化学性质和应用是不同的。为了进一步利用绿色的KOH/尿素溶剂制备壳聚糖,作者提出一种新的方法:采用两步拉丝工艺,对壳聚糖纤维在KOH/尿素水溶液中的湿法纺丝进行了研究。壳聚糖纤维具有高度有序的层次结构,因而具有优异的力学性能。以KOH/尿素为溶剂制备的壳聚糖纤维的拉伸强度和杨氏模量分别为878 MPa和44.7GPa。

图1:湿法纺丝二步法制备壳聚糖丝及其分层结构。

【两步拉伸法制备壳聚糖丝的微观结构及性能】

经过两步拉伸后,干壳聚糖纤维(D-ChFs-II)显示出壳聚糖纳米纤维沿纤维轴的紧密排列、高度对齐和定向的形貌(图2e-h)。壳聚糖纳米纤维的平均宽度为30 nm。D-ChFs-II的表面出现了一些微孔(图2f)。这些微孔进一步发展成针状的微孔,并以更高的拉伸比沿纤维轴排列(图2g,h),这表明壳聚糖丝中的水分子作为增塑剂,使壳聚糖链能够移动和滑动更大的距离。利用小角x射线散射(SAXS)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(SEM)和透射电镜(SEM)对不同拉伸比下壳聚糖丝的微观结构演变进行了进一步研究。结果表面壳聚糖丝的这种高度有序的层次结构很可能是其优异力学性能的原因。在湿法纺丝过程中,壳聚糖链通过氢键作用和疏水作用自组装成水合壳聚糖晶体、壳聚糖纳米纤维、微纤维、微孔和纤维。同时,经过两步法拉伸后,壳聚糖链变得更加规则。拉伸比的增加有利于壳聚糖纳米纤维和微纤维的排列和取向,使其在纳米尺度上形成更致密、高度对齐的结构,在分子尺度上形成强氢键相互作用。

图2 经过两步拉丝后干壳聚糖丝的SEM、AFM图像。

综上,作者开发了一种以KOH/尿素水溶液为原料制备超强、超硬壳聚糖纤维的绿色湿法纺丝技术,可与蜘蛛丝相媲美。这项技术为壳聚糖纤维的制备提供了一种绿色高效的技术,有助于壳聚糖纤维在柔性生物电子、生物材料和纺织品等领域的应用,及替代部分传统的化石基纤维材料。

全文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202104368

来源:高分子科学前沿
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