AEnM:碳基材料助力海水CO2电解共产CO和Cl2

光气是一种重要的有机中间体,在农药、医药、工程塑料、聚氨酯材料以及军事上都具有重要用途。传统光气合成的原料一氧化碳(CO)和氯气(Cl2)的生产工艺过程相对复杂。CO主要来自合成气,其通常由天然气重整或煤的气化来制备,其需要苛刻的操作条件,如高温,高压,而且需要复杂的单元操作过程,并伴随大量的二氧化碳排放(图1a)。Cl2来自目前最大的电解工业——氯碱工业。因此,开发一种先进和绿色环保的技术路线,即在温和条件下,利用可再生能源产生的电能为驱动力,无CO2净排放的催化反应体系,一步直接电解共产高纯度的Cl2和CO,对于光气的清洁生产和二氧化碳减排具有重要的理论和现实意义。

本文介绍了海水直接电解CO2共生产CO和Cl2的新路线(图1b),基于该路线,开发了一种CoPc/石墨化氮化碳复合催化剂,并详细揭示和解耦了由析氯反应(CER)导致的反应微环境变化所促进的CO2RR过程,实现了CO和Cl2的协同共生产。该耦合反应体系为未来光气以及MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)工业的清洁生产提供了新思路,展现出广阔的应用前景。

图1. 光气法生产MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)的工艺流程图:(a)传统路线,(b)新路线,(c)海水中CO和Cl2直接共生产的工业蓝图。

基于此,大连理工大学邱介山教授和于畅教授(共同通讯作者)等人通过简单的机械化学方法将CoPc分子原位地注入到g-C3N4纳米片中,制备了CoPc/石墨化氮化碳复合催化剂。所制备的带有负电荷的催化剂对电解液中的钠离子具有较好的吸附能力,从而能够抑制HER 反应,增强了二氧化碳以及反应中间体的吸附能力。该催化剂在模拟海水中可以稳定运行25 h,在天然海水中,也能够实现89.5% 的CO法拉第效率(FE),电流密度可达到16.0 mA cm-2,该体系能够实现一步直接共产CO和Cl2。研究发现,基于NaCl模拟海水为阳极电解液的CO2电解体系,CER过程能够有效地促进CO2RR。在该耦合反应体系中,随着反应的进行,阳极电解液pH值大幅度下降,CER不断加快,并能够加快阴极CO2RR的速率(图2)。在操作电压为3 V时,模拟海水中CO2RR全电解的FE高达98.1% (图3a)。经济评价和CO2排放分析可知该耦合反应系统可以实现低能耗和 CO2 的净消耗 (图3b)。总之,本研究开发的CoPc/石墨化氮化碳复合催化剂实现了海水中CO2高效电解,该技术为CO和Cl2的直接共生产提供了一种有前景的、节能的耦合反应体系,也为未来光气以及MDI工业的清洁生产提供了新思路。

图2. 阳极CER 对CO2RR的促进机制。(a) 反应前后的LSV曲线(CO2RR在0.1 M NaHCO3溶液和CER在模拟海水中)。(b) 反应前后阴阳极电解液pH和电导率的变化。(c) CO2RR与CER耦合反应过程示意图。
图3. 模拟海水中CO2RR全裂解以及耦合反应体系的经济性和二氧化碳净消耗分析。(a) CO FEs和电流密度。(b) 反应体系的经济性和二氧化碳净消耗分析。

通讯作者介绍

邱介山,北京化工大学教授、博士生导师,国家杰出青年基金获得者、教育部长江学者特聘教授、辽宁省高校“能源材料化工”创新团队带头人、国家“有突出贡献中青年专家”及国家“百千万人才工程”人选、全国化工优秀科技工作者、全国百篇优秀博士论文指导教师。主要从事煤化工、材料化工、能源化工、多相催化等方面的教学和科学研究。在国内外学术刊物发表论文700余篇,其中600余篇论文发表在Nature Mater., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Energy & Environ. Sci., PNAS, Nature Commun., Nano Energy, ACS Nano, Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Joule, Matter, Nano Today等国际学术刊物上(IF>8论文270余篇,其中, IF>10论文150余篇; 59篇论文被选为国际学术刊物封面)。发表论文被SCI收录700余篇;论文被SCI总引30400余次(其中, SCI他人引用29000余次,单篇被引用100次以上论文72篇), H因子86 (Web of Sci.),ESI高引论文累计50余篇;申请及授权发明专利140余件。荣获教育部自然科学一等奖、辽宁省自然科学一等奖、中国颗粒学会自然科学一等奖等奖励和表彰20余次。入选爱思唯尔“2019年中国高被引学者”榜单(化学工程);2018-2020年连续入选全球高引科学家名单;入选英国皇家化学会2019 Top1%高被引中国作者(能源与可持续类)。现任中国微米纳米技术学会副理事长并当选首批会士、中国科协先进材料学会联合体主席团副主席、《化工学报》副主编、Chemical Engineering Science、Science China Materials等20余种学术刊物的编委/顾问编委。曾任国际学术刊物Carbon副主编、FlatChem共同创刊主编、ACS Sustainable Chemistry & Engineering 副主编。

于畅,大连理工大学化工学院教授、博士生导师、国家优秀青年基金获得者、教育部青年长江学者;主要从事功能碳材料的制备及应用研究。在Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Mater.等发表SCI论文80余篇,申请/授权专利16件。任J. Energy Chem.Section EditorChinese Journal of Chemical Engineering青年编委。入选辽宁省百千万人才工程(千人层次)及“兴辽英才计划”青年拔尖人才计划;入选大连市高层次人才创新支持计划,获大连市杰出青年科技人才项目、侯德榜化工科学技术青年奖和“化工与材料京博博士论文奖-铜奖指导教师”等荣誉和表彰。作为主要完成人,获辽宁省自然科学一等奖等省部级科技奖励3项。

论文信息:

Toward an Understanding of the Enhanced CO2 Electroreduction in NaCl Electrolyte over CoPc Molecule-Implanted Graphitic Carbon Nitride Catalyst

Xinyi Tan, Chang Yu*, Xuedan Song, Changtai Zhao, Song Cui, Hanyu Xu, Jiangwei Chang, Wei Guo, Zhao Wang, Yuanyang Xie, Jieshan Qiu*

Advanced Energy Materials

DOI:10.1002/aenm.202100075

原文链接:https://doi.org/10.1002/aenm.202100075