Advanced Materials:基于Co3Se4量子点的超稳定钾离子电池材料

由于锂资源的稀缺和地区分布问题,锂电池的发展受到限制,研究人员迫切希望寻求可以替代锂离子电池的下一代储能电化学体系。钾离子电池(KIBs)具有与锂离子电池(LIBs)相类似的储能机制,但地壳中钾的丰度远高于锂,具有很好的成本优势,因此受到越来越多的关注。然而,阻碍钾离子电池发展的关键之处在于缺乏合适的电极材料。因为钾离子半径(1.38 Å)相比于锂离子(0.76 Å)更大,钾离子在正负极间的运动使得电极材料结构稳定性低,电化学氧化还原反应动力学差。目前所开发的储钾电极材料大多数表现出较大的体积膨胀,电池循环性能差。因此,寻找一种稳定性高的储钾电极材料成为目前钾离子电池研究领域中亟待解决的关键问题之一。

近日,清华大学化学工程系王海辉教授和深圳大学微纳光电子学研究院田冰冰副教授研究组报道了一种用于钾离子电池的超稳定储钾电极材料:氮掺杂的碳包覆的Co3Se4量子点(CSC)。具体方法是将Co3Se4量子点嵌入到氮掺杂的碳基体之中,用这种方法制备的类似核壳结构的量子点可以促进钾离子的存储,并且可以缓解钾离子电池中嵌/脱钾过程的体积膨胀,促使电池更稳定的循环。该方案的目的是增强大尺寸钾离子插层过程中材料的结构稳定性以及改善电化学反应过程中的动力学速度,以获得长寿命的钾离子电池。该核壳状复合材料具有显著的放电容量性能(0.1 A/g循环550次,放电容量为410 mAh/g;0.5A/g循环3200次,放电容量为360 mAh/g;2A/g循环3350次,放电容量为207 mAh/g)以及优异的循环性能(>10000圈,1 A/g)。通过密度泛函理论计算Co3Se4量子点相比于Co3Se4块体材料具有更大的反应活性,Co3Se4量子点表现出更低的钾离子迁移势垒,有利于嵌入反应而不是置换反应。在理论计算的基础上通过原位X射线衍射和非原位球差校正透射电子显微镜技术进一步评价了材料的嵌/脱钾现象,对机理进行了深入分析。

结果分析

图 1. (a) 氮掺杂的碳基体包覆Co3Se4 量子点的合成过程示意图;(b) SEM;(c, d) TEM;(e, g) HRTEM;(f) SAED;(h) STM;(i)Co3Se4量子点及其碳框架的HAADF-STEM图像以及相应的元素分布图。

图2. (a) XRD和 (b) CS和CSC的XPS谱,以及CSC的各元素谱 (c) Co 2p,(d) Se 3d,(e) C 1s,(f) N 1s。

图3. CSC复合材料的储钾电化学性能。(a) 在0.1 A/g电流密度下的第1、100、200、300、400和500次循环的充/放电曲线;(b) 0.1 A/g电流密度下 550 次循环的循环性能;(c) CS和CSC的倍率性能对比,倍率范围为 0.05 至 5 A/g;(d) CSC在0.5 A/g电流密度下3200次循环的循环性能;(e) CSC 在 1 A/g 电流密度下10000次循环的循环性能。

图 4. (a) 1x1x1 Co3Se4量子点和1x1x1 Co3Se4块体中的嵌钾反应能;(b) 第1次放/充电循环期间的原位XRD谱;(c) Co3Se4量子点的储钾机制示意图;(d) 100 次循环后的 HRTEM 分析;(e) 在1x1x1 Co3Se4量子点和1x1x1 Co3Se4块体中钾离子迁移的能量势垒和反应能。

本工作通过量子点嵌入成功得到核壳状复合材料,并将此新型结构材料应用于钾离子电池。利用这种结构,有效地提高了钾离子电池的比容量、倍率性能以及长循环稳定性。这项研究工作将为合成高性能KIBs电极材料提供可借鉴的思路。

论文信息:

Co3Se4 Quantum Dots as an Ultrastable Host Material for Potassium-Ion Intercalation

Nadeem Hussain, Maoxin Li, Bingbing Tian*, Haihui Wang*

Advanced Materials

DOI: 10.1002/adma.202102164

论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202102164