Small Science:金属有机框架材料用于电催化——超越其衍生物

电催化是许多重要化学转化过程和清洁能源技术的核心,例如燃料电池、水电解槽以及人工CO2/N2固定等。贵金属虽在电催化中具有高活性,但稀缺性和高昂价格极大限制了其实际应用。作为替代品,各种金属氧化物/硫化物/磷化物等被逐渐开发,以降低成本并提高催化效率。贵金属/过渡金属氧化物被广泛用作电催化剂,但存在固有缺点,包括较低原子利用率、较小比表面积和较差结构/组分可调性等。大多数地球富含的金属基材料的催化活性仍无法与贵金属的相竞争。因此,迫切需要开发一类容易获得且具有良好成本效益的电催化剂。金属有机框架(MOFs)作为一类由过渡金属节点与有机连接基的配位而构建的新型材料,因其独特物理化学性质(包括但不限于定义明确的结构、相互连接且规则的孔道、暴露可及的金属活性位点、可精确控制的组件以及超高的比表面积),拥有替代或补充当前贵金属基和碳基催化剂的巨大潜力,近年来受到了广泛关注。通过简便且通用的自上而下或自下而上的合成策略(超声合成、溶剂/水热法、界面合成、表面活性剂辅助合成、化学气相沉积、模板法和剥离策略等),大量廉价且高效的MOF催化剂被成功研发并用于重要的能量转换技术。

近日,澳大利亚悉尼大学赵慎龙博士以及国家纳米科学中心唐智勇研究员在Small Science上及时综述了近几年世界范围内金属有机框架材料在电催化领域的研究进展,文章第一作者为悉尼大学博士生杨永超(论文信息附后)。作者首先详细地归纳总结了MOFs作为电催化剂的独特优势及其最新设计方向,接着全面地介绍回顾了MOFs在电催化方面的代表性工作,其中包括原始MOFs和MOF主-客体复合催化剂(MOF-HGCCs)在氧还原反应(ORR)、氢氧化反应(HOR)、氢析出反应(HER)、氧析出反应(OER)、二氧化碳还原反应(CO2RR)中的最新进展。而后,作者进一步概述了与MOF材料相关的反应机理、设计原理和构效关系,最后对此新兴领域的未来机遇和挑战进行了预测与展望。

尽管取得了巨大进步,MOF电催化剂仍处于起步阶段。低电导率、不良接触效率(许多MOFs中金属位点因被配体/溶剂封闭而可及性差)和较差稳定性(在苛刻的电解质中,例如强碱/酸性介质)等劣势正成为MOFs用于电催化的主要障碍,亟待克服。通过合理设计MOF材料的形态、尺寸、结构和成分可实现目标电催化功能并改变此现状。与块状3D结构或微米级粒子相比,超薄纳米片或纳米线等低维MOFs因良好成膜特性和各向异性可提高接触效率。在配体的长度和表面基团上进行修饰可优化MOFs催化稳定性。缺陷或配位不饱和工程有望激活MOFs内部金属位点。将原始MOFs与外来材料结合以构建MOF复合材料可提高电导率并产生强大相互作用来优化电催化效率。此外,目前尚无MOFs在其他重要的工业过程应用的报道,例如氯析出反应(碱性氯过程的核心反应)和氮还原反应(NRR),因此有必要去扩展原始MOFs的应用。为了清楚全面表征MOF催化剂,通常采用HRTEM和原位光谱技术(例如XPS、FTIR、拉曼、同位素示踪和涉及EXAFS与XANES的XAS分析)来鉴定其几何和电子结构,揭示其催化机理并探索协同作用,进一步优化催化剂结构。尤其是XAS分析已被广泛应用于确定金属中心的氧化态、键长、短程无序、配位数和局部几何形状等。计算模拟对理解与电催化活性和稳定性有关的机理也极为重要。借助从实验和计算中获得的新颖知识,人们可在分子或原子水平上官能化MOFs,从而实现其在催化反应中的高活性、出色选择性和超长期稳定性。总而言之,需要进一步深入的研究工作来开发下一代低成本、高性能的原始MOF电催化剂,甚至是MOF基复合材料,最终达到在可再生能源转换和存储实际应用中的基准电催化性能。

论文信息:

Metal-Organic Frameworks for Electrocatalysis: beyond Their Derivatives

Yongchao Yang, Yuwei Yang, Yangyang Liu, Shenlong Zhao* and Zhiyong Tang*

Small Science

DOI: 10.1002/smsc.202100015