Energy Technology:Cu-Ti体系光催化剂纳米团簇的尺寸效应

自1972年光催化产氢现象被发以来,光催化技术被视作是应对能源危机与环境污染这两大全球性挑战的最重要手段之一。作为一种极具前景的清洁与可再生能源生产技术,光催化产氢技术在面向未来的应用过程中还面临着诸多的挑战。因此,对光催化产氢材料的制备、表征及其基本原理的阐释是我们深入认知光催化技术,推动光催化技术规模化、工业化过程中必要的步骤。同时,火焰喷雾热解方法在制备多元金属氧化物方面具备其特殊的优势,即火焰合成具备特定形貌结构特征的新型催化剂。在火焰喷雾热解制备高性能光催化剂方面,火焰过程参数的调控可以有效控制晶格中缺陷态的生成,而金属氧化物晶格中的本征缺陷又可以有效调控其光学性质及电子结构性质,探索通过火焰喷雾热解方法合成具备高催化活性的新型多元金属氧化物或钙钛矿金属氧化物一直是一个极具前景的研究方向。

华中科技大学煤燃烧国家重点实验室赵海波等人前期采用一步火焰喷雾热解合成方法制备了具有高产氢活性的CuOx/TiO2纳米光催化材料。通过调控火焰燃烧过程中的燃烧当量比,对CuOx/TiO2光催化剂的催化产氢性能进行了优化,使其产氢速率相较于商业化P25的TiO2光催化剂提高了~22倍。采用XRD、XPS、HRTEM、PL光谱等表征手段对CuOx/TiO2光催化剂的物理化学性质进行了表征,发现铜元素的主要以高分散的CuO、Cu2O纳米团簇的形式存在。

为更好地实现实验理性调控金属氧化物光催化剂的缺陷浓度及结构特征,从而有效调控其光学性质及光催化效应,作者们首先需要深入理解团簇负载光催化剂的催化活性来源,研究不同大小CuO团簇的尺寸效应及其对TiO2光催化剂的修饰作用。结合模拟退火方法与DFT方法得到了n=1~6的不同尺寸(CuO)n气相团簇,发现团簇稳定性总体随尺寸增大而增强,并逐渐接近体相CuO。(CuO)3气相团簇在团簇尺寸演变中表现为一个能谷,它相较于其他尺寸的分子团簇表现出更高的稳定性。基于所得的CuO气相团簇结构,继而研究其在金红石相TiO2表面负载的原子结构与电子结构,并探究不同尺寸CuO团簇对TiO2光催化反应活性的影响。发现负载TiO2表面的团簇会对体系的能带不连续性、电子空穴对分离效率、以及光吸收能力产生不同程度的影响。综合考虑结构稳定性、较好的电子空穴对分离效率以及光吸收能力等各个因素,结果显示(CuO)3团簇负载TiO2(对应掺杂浓度为2~3.7 铜原子/nm2)是较为理想的异质结光催化材料。

高性能光催化剂的火焰喷雾热解的合成制备及其相应的光催化机理的理论模拟与计算一直是目前研究的热点领域,存在诸多的问题亟待学者们深入发现与探索。

论文信息:

Size Effect of (CuO)n (n = 1 ~ 6) Clusters on the Modification of Rutile-TiO2 Photocatalysts

Chaohe Zheng, Hengfeng Bu, Fan Yang, Zuwei Xu, Haibo Zhao*

Energy Technology

DOI: 10.1002/ente.202100161

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ente.202100161