Advanced Energy Materials:N, S共掺杂石墨碳包裹Co9S8纳米颗粒用于可充放锌-空气电池高效双功能氧电催化剂

  1. 研究背景:

可充电锌-空气电池(ZnABs)具有较高的理论能量密度(1086 Wh∙kg-1),是构建绿色能源体系的关键技术之一。其中,充电时的析氧反应(OER)和放电时的氧还原反应(ORR)反应均为四电子反应,其过程较为复杂,反应动力学较慢,严重阻碍了可充电ZnABs的发展。合理的结构设计、成分控制和杂原子掺杂是合成非贵金属氧双功能电催化剂的有效策略,以促进锌-空气电池的广泛使用。

二、研究工作简介

近日,广西大学沈培康教授课题组设计了一种N, S共掺杂石墨碳包裹Co9S8纳米颗粒(Co9S8@N,S-C)氧双功能电催化剂用于可充电Zn-空电池(ZnABs)。并且通过理论计算(DFT)解析了N, S共掺杂石墨碳层与Co9S8纳米颗粒的相互作用,证明了N, S共掺杂石墨碳包裹可以显著提高催化剂的ORR和OER活性。其ORR/OER双功能活性指标ΔE(ΔE=Ej=10 mA cm-2 –E1/2)仅为0.647 V。其组装设计的Zn-空电池体系的放电峰值功率密度可达259 mW·cm-2,放电比容量约为862 mAh·gZn-1,均高于相同负载量的Pt/C+IrO2ZnABs。此外Co9S8@N, S-C组装的ZnABs还具有超高的充放电稳定性,连续充放电运行110 h后,充电和放电的电压间隙仅略微增大90 mV,往返效率仅降低4.83%。而Pt/C+IrO2基ZnABs连续运行110 h后的往返效率降低了14.48%。说明了该工作所制备的Co9S8@N, S-C催化剂电池稳定性远远优于Pt/C+IrO2

广西大学吕丹丹博士为本文第一作者。广西大学沈培康教授、田植群教授和希腊色萨利大学Panagiotis Tsiakaras教授为本文通讯作者。

三、图文要点

本工作所制备的Co9S8@N,S-C催化剂,具有球形和纳米管交织结构。XRD和高分辨透射电镜TEM显示Co9S8纳米颗粒在催化剂中主要暴露出的是(440)和(311)晶面。并且被高度石墨化的N、S掺杂的碳层所包裹。

图1.(a)Co9S8 @ N, S-C催化剂的SEM图像; (b-i)Co9S8 @ N, S-C的TEM图像,其中(c)和(g)图片是(b)的局部放大图; (d-f)是(c)部分放大的高分辨率TEM图像; Co9S8纳米颗粒(h)和(i)的图像从(g)放大。

在0.1 M KOH电解液中,Co9S8 @ N, S-C催化剂具有高效的氧电双功能活性,其ORR半波电位达到了0.89 V,OER过电位仅304 mV,ORR/OER双功电位差仅有0.647 V vs RHE,远优于商业贵金属Pt/C+IrO2(0.76 V)。Co9S8@N, S-C基可充放电锌-空气电池的测试结果显示:其最大输出功率密度为259 mW∙cm-2,比容量为862 mAh∙gZn-1。此外,Co9S8@N, S-C组装的ZnABs具有比Pt/C+IrO2更高的稳定性。连续运行110 h后,充放电电压间隙仅略微增大约90 mV,往返效率仅降低4.83%(而Pt/C+IrO2降低了14.48%)。

图2. (a)在O2饱和的0.1 M KOH中的ORR极化曲线;(b)OER极化曲线LSV (c)Co9S8@N, S-C,Pt/C-IrO2催化剂的氧电双功能活性(ΔE= Ej = 10-E1/2)对比;(d)组装的Zn-空电池的放电极化曲线和相应的功率密度图;  (e)恒电流放电-充电循环曲线,电流为10 mA·cm-2,充电5分钟,放电5分钟; (f)以20 mA·cm-2的电流放电后Zn-Air电池的比容量(消耗的锌的质量归一化)。

DFT计算表明N、S共掺杂的碳层和Co9S8调节彼此的费米能级,大大提高了材料的导电性,使电子迅速转移到活性位点,制备的Co9S8@N, S-C催化剂实现了更优的吸附能垒,比单独使用Co9S8具有更高的理论催化活性。

图3. (a)Co9S8(3 1 1), Co9S8(3 1 1)@N, S-C的俯视图和Co9S8(3 1 1)@N, S-C的侧视图; (b)Co9S8(4 4 0), Co9S8(4 4 0)@N, S-C的俯视图和Co9S8(4 4 0)@N, S-C的侧视图;在碱性条件下,Co9S8(3 1 1)、 Co9S8(3 1 1)@N, S-C、Co9S8(4 4 0)和Co9S8(4 4 0)@N, S-C的自由能图:(c)ORR反应路径; (d)OER反应路径。
图4.计算的Co9S8 (3 1 1)@N, S-C, Co9S8 (4 4 0)@N, S-C和N, S-C模型中:(a)C原子的p轨道的总电子态密度(DOS)图; (b)Co的3d轨道的总DOS图。

四、结论

本工作开发了N、S共掺杂石墨化碳层封装Co9S8纳米颗粒(Co9S8@N, S- C)催化剂。作为锌-空气电池空气电极双功能催化剂,它表现出优越的ORR和OER活性和显著的稳定性。理论计算研究表明:通过N、S-C的包覆,可以弥补纯Co9S8对氧中间产物吸附能力过强的缺点,Co9S8的Co原子与N, S-C层的C原子之间的d-p耦合产生协同效应,调节材料的费米能级,提高其导电性,优化了氧中间产物吸附反应的能量势垒。此外,理论计算表明Co9S8的(4 4 0)晶面的催化活性在理论上是优于(3 1 1)晶面的。该工作证明了催化剂结构的重要性,为合理设计和探索高性能、高耐久性的非贵金属双功能电催化剂提供了新的设计策略思路。

五、通讯作者简介

沈培康,教授

教授、博士生导师,广西大学可再生能源材料协同创新中心主任,广西石墨烯研究院首席科学家。中国电化学委员会燃料电池分会主席,中国材料研究学会终身会员,广西石墨烯标准化技术委员会主任。主要专长包括燃料电池、超级电容器、和锂离子电池在内的能源材料和装置,包括纳米功能材料、微观电化学和石墨烯宏量制备技术等。在能源材料领域核心专业期刊如Chem. Rev., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Energy & Environ. Sci.等发表论文440余篇,累计ESI论文35篇,h-因子67。论文被广泛引用超2万次。2016年获选全球高校能源科学与工程学科最具影响力的高被引150名学者之一,连续5年被爱思唯尔评为中国高被引学者。2013年获国家自然科学奖二等奖(第一完成人),2017年被评为广西八桂学者,同年获得全国五一劳动奖章,2019年荣获广西科学技术奖一等奖。

Tsiakaras Panagiotis教授

化学工程专家。目前是催化、电催化和燃料电池工程教授、希腊替代能源转换系统实验室主任和希腊色萨利大学机械工程系系主任。研究内容: i) 催化和电催化过程 ii) 固态电化学 iii) 低温、中温和高温燃料电池(PEMFC 和 SOFC) iv) 用于能源生产的直接乙醇燃料电池 v) 可再生燃料重整制氢新型催化剂的设计与开发。

田植群 教授

广西大学教授,博士生导师。2004年7月获得华南理工大学环境工程专业工学博士;2004年8月至2006年8月中国科学院大连化学与物理研究所化学与工程技术博士后流动站进行博士后研究工作;2005年5月至2007年5月,新加坡南洋理工大学机械与航空航天学院,研究员 (research Fellow); 2007年5月至2015年5月,新加坡科技发展局化学与工程科学研究院,二级科学家(Scientist II,博士生合作导师);2015年5月20日,作为广西大学高层次引进人才(学术带头人),全职工作于广西大学可再生能源材料协同创新中心;2015年12月,晋升研究员;2016年入选广西高校百人计划; 2017年获批广西特聘专家。研究方向:化学能源存储与转化材料基础及工程应用研究。研究内容:1) 先进碳基非贵金属电化学能源材料与功能调控;2)稀贵金属基电化学能源材料与功能调控;3)自下而上构建燃料电池催化体系(PECVD和ALD方法);4) 石墨烯规模化制备与下游应用开发

论文信息:

N, S Codoped Carbon Matrix-Encapsulated Co9S8 Nanoparticles as a Highly Efficient and Durable Bifunctional Oxygen Redox Electrocatalyst for Rechargeable Zn–Air Batteries

Dandan Lyu, Sixian Yao, Asad Ali, Zhi Qun Tian*, Panagiotis Tsiakaras*, Pei Kang Shen*

Advanced Energy Materials

DOI: 10.1002/aenm.202101249

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.202101249