Advanced Energy Materials:锂离子-溶剂偶极作用的低温金属锂电池

开发高能量、可低温工作的锂离子电池是实现电动汽车大规模商业化的关键之一。近年来LiNi0.8Co0.1Mn0.1(NCM811)作为新型正极材料,因高比容量而备受关注。然而,现阶段的商业化电解液(1 M 六氟磷酸锂(LiPF6)–碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC))在高压(>4.3 V)下稳定性仍然需提高,而限制了新型正极材料应用范围的扩大。同时以石墨为负极的锂离子电池,很难用于低温环境。当温度降低到零度以下,锂离子电池的性能就会急剧地衰减。金属锂具有极高的理论比容量(3860mAh g-1)和最负的电化学电位(-3.04 V vs. 标准氢电极),是下一代高能量密度二次电池最有前景的负极材料之一。然而,金属锂化学反应活性高,极易与有机电解液发生反应,在表面形成不均一,且不稳定的固态电解质界面层(SEI), 并导致不均匀的锂枝晶生长,严重阻碍了金属锂负极的实际应用。因此,开发高电压、宽温度区间和无锂枝晶的高能量密度金属锂电池,是目前迫切需要解决的问题之一。通过将溶剂碳酸乙烯酯氟化获得氟代碳酸乙烯酯,可提高电解液的氧化电位,并在金属锂负极表面形成良好的SEI膜,从而可实现高性能的金属锂电池。然而,氟代对于锂沉积/剥离过程中的电荷转移动力学的影响,尚未得到系统地研究。

中国科学院金属研究所李峰孙振华团队,采用含有高介电常数和良好稳定性的EC为溶剂主体,将氟取代氢原子的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)用于EC电解液体系中,研究了氟化程度对于锂离子-溶剂偶极作用的规律。实验和理论计算表明,随着氟取代氢原子数量增加(EC,FEC,DFEC),电解液中溶剂参与锂离子溶剂化层的配位比例逐渐降低(0.84,0.76,0.69),同时锂离子与溶剂之间的偶极作用也降低(1.90,1.66,1.44 eV)。在-20℃时,DFEC基电解液的锂离子去溶剂化速率比EC基电解液要快6倍,表明氟取代氢原子策略可有效改善锂离子的去溶剂化动力学。同时,在SEI膜形成的过程中,由于DFEC具有较低的最低分子未占据轨道(LUMO)能量,会在较高电位优先发生还原反应,生成富含LiF的SEI膜。该SEI膜可降低金属锂沉积的过电位,提高库伦效率,实现锂的均匀沉积。由于DFEC具有较低的最高分子占据轨道(HOMO)能量,可将电解液的氧化电位拓宽至5.2 V。在DFEC基电解液中,NCM811||Li电池在循环300次后,仍保持初始容量的91%。在0℃和-30℃条件下,可保持约89%和51%的室温放电比容量。对于锂离子-溶剂偶极的作用与锂离子溶剂化层之间的联系新认识,为低温锂电池电解液的合理设计提供了新思路。

锂离子-溶剂偶极作用的低温金属锂电池

通讯作者简介

李峰,工学博士,研究员。主要从事新型能源材料的制备和应用研究。在Adv Mater、Adv Energy Mater、Nat Energy、Chem Soc Rev、Nature Commun、Energy Storage Mater等国际重要期刊发表论文300余篇,被引用超过50000次,超过30篇高被引用论文,连续入选科睿维安高被引用科学家。

孙振华,无机化学博士,研究员。主要从事纳米碳基复合材料的可控制备与电化学储能研究,已在Adv Mater、Nature Commun、Chem Soc Rev、Energy Environ Sci等期刊发表SCI论文90余篇,所发表论文共计被引用6600余次,H-index为39,申请发明专利12项,获授权中国发明专利4项。作为负责人主持了国家自然科学基金委、中科院、辽宁省和企业合作项目基金等17项。担任中国颗粒学会青年理事会理事,《Transactions of Tianjin University》编委。2018年获得中国颗粒学会自然科学一等奖(排名第二)。2019年入选中国科学院青年创新促进会优秀会员。2020年入选辽宁省“兴辽人才计划”青年拔尖人才。

论文信息:

Ion-Dipole Chemistry Drives Rapid Evolution of Li Ions Solvation Sheath in Low-Temperature Li Batteries

Zhenxing Wang, Zhenhua Sun*, Ying Shi, Fulai Qi, Xuning Gao, Huicong Yang, Hui-Ming Cheng, Feng Li*

Advanced Energy Materials

DOI: 10.1002/aenm.202100935

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202100935

AEnM

《先进能源材料》(Advanced Energy Materials)创刊于2011年,是Wiley出版社旗下能源类材料科学权威期刊。期刊秉持国际、综合视角,为各类应用于能源技术中的先进材料的最前沿研究成果提供展示、传播与交流的国际化平台。最新影响因子为25.245,中科院2020年SCI期刊分区材料科学大类Q1区、工程技术大类Q1区。