AM:嵌入镍钴纳米颗粒的莲藕状碳纤维用作无枝晶锂金属负极

微纳结构设计及表界面调控是制备高比能量电池型电极材料的有效策略。在这项工作中,北京化工大学于乐教授课题组联合新加坡南洋理工楼雄文教授课题组对电池型电极材料—金属锂负极载体进行微观结构设计及表界面调控,从而有效抑制锂枝晶的生长,改善金属锂的沉积行为。作者首先通过改性沉淀法制备出镍钴基醋酸盐氢氧化物前驱体,并利用静电纺丝工艺制得包裹有前驱体的聚丙烯腈纤维作为前驱纤维。最后在惰性气氛保护下进行热退火处理,制得一种末端呈现莲藕状多孔结构的分级中空纤维,即镍钴基中空棱柱/碳纤维材料 (NCH@CFs)。此NCH@CFs用作锂金属负极载体,其N掺杂的碳纤维内外表面分布有高度分散的双金属Ni-Co颗粒,可有效降低金属锂成核过电势。此外,纤维呈现莲藕状分层中空结构,不仅可以有效防止电荷堆积,还可提高空间利用率,缓解体积膨胀,增强结构稳定性。基于上述优点,NCH@CFs复合锂金属负极在电化学性能测试中也显示出较优性能。与不同锂负极载体相比,NCH@CFs基载体具有极小的成核过电势。值得一提的是,经过容量为6 mAh cm-2的锂沉积后,NCH@CFs基复合锂金属负极上几乎没有锂枝晶生成,且结构保持良好。由此构成锂金属复合负极能够在1 mA cm-2的电流下循环1200 h。以上结果均证实了NCH@CFs所具备的亲锂特性和分级多孔结构的空间优势,为三维锂金属复合负极的设计提供了新的思路。

背景介绍

发展高能量密度、低成本、安全的储能器件,促进技术创新,彻底改变人类的生活方式,是现代社会的一个永恒课题。金属锂具有极高的理论比容量和极低的氧化还原电位,是下一代高性能锂电池负极材料的最佳选择。然而,金属锂负极在充放电过程中不可控沉积所产生的枝晶减少了电池容量,并对电池的安全性造成威胁。此外,锂沉积/剥离所带来的巨大的体积形变也进一步导致循环寿命的降低。碳基材料由于其具有低密度、高表面积、高电导率、可调节的特性,使其在控制锂金属沉积行为,抑制锂枝晶生长领域备受关注。因此,通过在微纳尺度上对三维碳基载体进行中空结构设计、表界面亲锂性组分调控,进而引导金属锂的沉积行为,制备可有效抑制枝晶生长和体积形变的碳基锂金属载体是当前的首要任务。

图文解析

图1为镍钴基中空棱柱/碳纤维材料结构的简单合成示意图。

FIGURE 1. Schematic diagram of the preparation procedure of NCH@CFs. I) Electrospinning process. II) Thermal treatment under N2 protection.

图2(a,b)为NCP@PFs的FESEM图,可知包裹有镍钴前驱体的聚丙烯腈纤维的直径均匀约为数十微米,图2(c)的TEM图进一步证明了其内部包裹的具有各向异性的前驱体可以自组装成紧密排列的结构,且优先沿长轴排列。图2(d)可见经高温退火处理得到的分级纤维能够承受体积收缩而没有明显的损伤。图2(e)为镍钴基中空棱柱/碳纤维材料的横截面图,末端呈现多孔结构,表明内部空隙的形成。图2(f)的TEM图进一步证实相互连接的镍钴前驱体实心纳米棱柱在退火过程中变成了空心框架。

FIGURE 2. a,b) FESEM images and c) TEM image of the pristine NCP@PFs. d,e) FESEM images and f) TEM image of NCH@CFs.

从文章图4(a)的首圈沉积电压曲线对比可知,NCH@CFs基载体在初始锂沉积过程中表现出最小的传质和成核过电位,仅为-15 mV,证明Li+迁移最快和最低的能垒。图4(b)可知NCH@CFs基载体在充放电循环250圈后仍维持98%的库仑效率,另外其电压曲线也呈现出一致且重叠的平台(图4(c))。图4 (d-f)为NCH@CFs基载体在进行金属锂沉积后的FESEM图所示,载体上几乎没有微米级的锂枝晶且结构完整,多孔末端填充有沉积的金属锂。更重要的是,NCH@CFs基载体可以在金属锂剥离后恢复到原始状态,几乎没有任何明显的变化,从而验证了其强大的结构稳定性,如下图4 (g-i)所示。

FIGURE 4. a) Voltage profiles during initial Li plating on different hosts at 1 mA cm−2. b) Coulombic efficiency profiles of Li plating/stripping on the NCH@CF and Cu hosts. c) Voltage profiles of Li plating/stripping on the NCH@CF host. d–i) FESEM images of Li plating with a plating capacity of 6 mAh cm−2 at 1 mA cm−2 on the NCH@CF (d–f) and NC@CF (g–i) substrates.

由于三维中空结构和亲锂表面的协同作用,无粘合剂的NCH@CFs基载体在对称电池中显示出低的锂成核超电势,较高的库仑效率。实验测得,NCH@CFs基载体可以在3 mA cm-2的高电流密度下稳定循环500 h并具有较低的电压滞后,最小的过电势约为23 mV。在较小的1 mA cm -2电流下,NCH@CFs基复合锂金属负极表现出更稳定的循环性能,即使经过1200 h后也没有观察到严重的电压波动。当其与LiFePO4正极配对组装成全电池在150个循环后仍可显示出90%的高容量保持率,如下图5(c)所示。

FIGURE 5. a) Voltage profiles of metallic Li plating/stripping in symmetric cells using different electrodes: Li-NCH@CF, Li-NC@CF, Li-CF and bare Li cells at the current of 3 mA cm–2. b) Voltage profiles of metallic Li plating/stripping in Li-NCH@CF symmetric cell at the current of 1 mA cm–2. c) Cycling performances of Li-NCH@CF|LiFePO4 and Li-Cu|LiFePO4 full cells.

总结与展望

作者通过在微纳尺度上对三维碳基载体进行中空结构设计、表界面亲锂性组分调控,设计了一种独特的NCH@CFs用作锂金属负极载体,其高度分散的双金属Ni-Co颗粒均匀分布在N掺杂的碳纤维内外表面,可有效降低锂成核过电势。莲藕状分层空心结构具有足够的空隙空间,有效防止电荷积聚,提高结构稳定性。基于以上优点,NCH@CFs基载体实现了电压滞后低、循环时间长1200 h的无枝晶锂金属负极。这种简单易行的设计策略,为锂金属复合负极的设计及商业应用提供了新的思路。

作者介绍

陈晨硕士,现为北京化工大学化学工程学院研究生三年级学生。

关俊硕士,现为北京化工大学化学工程学院研究生三年级学生。

李念武副教授,师从著名锂电专家郭玉国研究员,现为北京化工大学化学工程学院硕士生导师,主要从事锂金属二次电池及固态电池的研究,在纳米复合金属锂负极、固态电解质、柔性可穿戴器件等方面积累了丰富的研究经验。在国际著名期刊上发表论文总数超过50篇,论文总引用1600多次,H-index为15。其中第一作者或通讯作者论文19篇,论文被引用800多次,IF总和超过120,IF>10的5篇,JCR-Q1区11篇,ESI高被引论文5篇。负责国家自然科学基金青年基金一项,作为骨干参与国家重点研发计划及中科院先导等项目。

于乐教授,现为北京化工大学化学工程学院博士生导师。主要从事新型微纳米结构功能材料设计与合成,并研究功能纳米材料在电化学储能转化领域,如锂/钠离子电容器、电池、电催化等的应用。近年以共同作者身份在国际学术期刊上发表论文80余篇,其中49篇ESI高被引论文,1篇ESI热点论文。其中以7篇封面/内封底论文,1篇扉页论文和2篇VIP论文,SCI总引用16000余次,H-index为66。2018年入选科睿唯安(Clarivate Analytics)全球高引科学家名单(Cross-field, 跨学科领域)。2019、2020连续两年入选科睿唯安(Clarivate Analytics)全球高引科学家名单(化学、材料科学双领域)。获2016、2017、2018年度Journal of Materials Chemistry A杰出审稿人。现任《物理化学学报》、《稀有金属》青年编委、《山东化工》编委。

楼雄文教授,现为新加坡南洋理工大学化学与生物分子工程学院教授。主要从事中空材料合成与在能源与环境相关的领域的应用。楼雄文教授专注于新能源材料与器件研究,并取得了卓越的研究成果。现为Science Advances副主编、Journal of Materials Chemistry A副主编、Small Methods编委。楼雄文教授在国际顶级期刊发表论文350多篇论文,截至2021年4月ISI累计总引用超86000余次,H-index高达175。因其出色的工作被授予Esso Gold Medal、Austin Hooey奖金和刘氏纪念奖,以及新加坡国家科学院2012年青年科学家奖。自2014年起连续7年被汤森路透评为高被引研究员。

论文信息:

Lotus-Root-Like Carbon Fibers Embedded with Ni-Co Nanoparticles for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes

Chen Chen, Jun Guan, Nian Wu Li, Yue Lu, Deyan Luan, Cai Hong Zhang, Guang Cheng, Le Yu*, Xiong Wen (David) Lou*

Advanced Materials

DOI:10.1002/adma.202100608

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202100608