Advanced Science:中熵赋予的高性能立方GeTe热电

构型熵(ΔS)是功能材料基因组中一个新兴的描述符。在热电材料中,构型熵有助于实现载流子迁移率、晶格热导率和结构相变之间的微妙平衡。对于传统低熵合金(ΔS < 1R)而言,掺杂是优化载流子浓度nH和散射高频声子的主要策略。然而,低熵热电材料zT值的进一步提高面临以下挑战:(a)低熵热电材料一般具有相对较高的载流子迁移率,但晶格热导率也较高;(b)低熵合金中某些掺杂元素的低固溶度限制了其性能优化的相空间。

高熵合金(ΔS > 1.5 R)已经引起热电学界越来越多的关注。其基本概念是由五种或五种以上等量或大约等量元素形成的合金。有趣的是,高熵合金的核心效应与热电传输参数息息相关。例如:(1)高熵效应可提高晶体结构对称性,增加能带简并度,提高Seebeck系数;(2)不同元素之间的尺寸差不仅导致剧烈晶格扭曲效应,而且引入不同尺度的微观结构,有效散射宽波长的声子。

尽管高熵合金的晶格热导率可以降到理论最小值,但由于载流子迁移率的急剧下降,高熵本身不足以实现高zT。一方面,低熵合金具有较大的载流子迁移率,而高熵合金具有极低的晶格热导率,二者可以在中熵合金(1 R < ΔS < 1.5 R)中获得平衡。另一方面,大多数优异热电材料有中等的初始晶格热导率和高(立方)或中等(菱方、六方、正方)的晶体对称性,中熵合金化足以将晶格热导率降低至理论最小值的同时,将高对称立方结构稳定在室温。

针对上述问题,深圳大学胡利鹏博士、西安交通大学武海军教授和浙江大学朱铁军教授利用“中熵热电“的设计理念,以中温区典型热电材料—GeTe为研究对象,验证了熵工程在热电材料中的效用。该文章选取Mn、Pb、Sb、Cd作为合金化元素,采用渐进式合金化方式,在GeTe基热电材料中获得了高zT > 2和无相变之间的平衡。首先,高的构型熵将GeTe的菱方-立方相变温度抑制到300 K以下,不仅提高了能带简并度,而且有利于热电器件的长期服役。同时,Mn-Pb-Sb-Cd共合金化促进了多条价带收敛并增加了能带有效质量,极大地增强了Seebeck系数,弥补了载流子迁移率的下降。最后,中熵合金化引入了多尺度微观结构将其晶格热导率降低至GeTe的无定形态以下。最终,立方Ge0.63Mn0.15Pb0.1Sb0.06Cd0.06Te的zT值在873 K达到了2.1,平均zTave在300 ~ 873 K之间达到了1.3,维氏硬度高达270。这些结果不仅促进了GeTe材料的实际应用,而且是新兴熵工程领域的突破。

论文信息:

Medium Entropy-Enabled High Performance Cubic GeTe Thermoelectrics

Shizhen Zhi, Jibiao Li, Lipeng Hu,* Junqin Li, Ning Li, Haijun Wu,* Fusheng Liu, Chaohua Zhang, Weiqin Ao, Heping Xie, Xinbing Zhao, Stephen John Pennycook, Tiejun Zhu*

Advanced Science

DOI: 10.1002/advs.202100220