Small:Ti掺杂对Cu+/Cu0比例和Cu+稳定性调控助力酯加氢

二酯加氢合成二醇是重要的化工过程,特别是1,6-己二醇(HDO)被广泛应用于医药,染料,涂料等行业。廉价的Cu基催化剂被发现具有较高的二酯加氢合成二醇的活性。 Cu基催化剂催化酯加氢反应中,Cu0 和Cu+分别作为H2和C=O的活性位点,通过Cu0与Cu+之间协同作用,实现酯的催化加氢合成醇,使得Cu+/ Cu0的比例非常重要。在还原性气氛下,Cu纳米颗粒在催化剂表面容易被还原成金属Cu并发生迁移、烧结形成较大的颗粒,从而导致催化剂中Cu+/Cu0的比例发生变化,以及Cu物种的分散度和活性表面积降低,使催化剂的严重失活。如何调控催化剂中Cu+/ Cu0的比例达到合适的值,并让Cu+/Cu0的比例在反应过程中保持稳定,提高催化剂的稳定性,是科研人员研究的重点,这也是制约Cu基催化剂广泛应用于酯加氢合成醇行业的因素之一。

近日,天津大学化工学院王中利教授、刘源教授与澳大利亚昆士兰大学Yusuke Yamauchi教授合作报道了Ti掺杂SiO2负载的Cu催化剂用于DMA加氢制备HDO的研究。通过少量Ti掺杂,形成的Ti-O-Cu键促进催化剂中Cu2+还原为Cu+,有效调控催化剂中Cu+/Cu0的比例,并形成Ti3+-OV-Cu+(OV:氧空位)键。当Ti含量从0%增加到达到0.4 wt.%时,样品中的Cu+含量从36%增加到48.8%,进一步增加Ti含量,Cu+含量降低到43%。在反应过程中,Ti3+-OV-Cu+键有利于吸附C=O上的O原子,形成Ti3+δ-OR-Cu1+δ(OR: 反应氧)键促进C=O的活化,与Cu0活化的H2反应生成醇,从而提高了催化剂的活性,其DMA转化率和HDO选择性分别达到100%和98%,此时,Cu+/Cu0比例接近1:1。

生成的产物从催化剂表面脱附,使活性位点恢复到初始状态Ti3+-OV-Cu+;从反应物吸附到转化,再到产物脱附形成一个反应循环。反应物吸附后形成的Ti3+δ-OR-Cu1+δ结构有利于稳定Cu+物种,从而使Cu+/Cu0的比例在反应过程中保持稳定。通过对比可以发现,通过0.4 wt.%T的i掺杂,催化剂可以稳定运行260 h,并且其中Cu纳米颗粒尺寸和Cu+含量基本保持不变;不含Ti的催化剂运行260 h后,催化剂的活性显著下降,并且Cu+/Cu0比例在反应过程中显著改变。

论文信息:

Ti3+ Tuning the Ratio of Cu+/Cu0 in the Ultrafine Cu Nanoparticles for Boosting the Hydrogenation Reaction

Ziyang Zhang, Zhong‐Li Wang, Kang An, Jiaming Wang, Siran Zhang, Pengfei Song, Yoshio Bando, Yusuke Yamauchi, Yuan Liu

Small

DOI: 10.1002/smll.202008052