Advanced Science:外延锰酸盐薄膜中的非常规结构与磁层展现象

具有化学突变界面的人造氧化物异质结为新颖现象的出现提供了人为操纵的平台。作为从上世纪开始广泛研究的锰氧化物体系,LaMnO3(LMO)的薄膜,多层膜和超晶格体系具有各种有趣的特性和不同的物理相图,从而使得LMO和衬底之间的界面成为发现和控制新现象的理想候选者。众所周知,化学计量的LMO块材是一种典型的Mott绝缘体,具有层型(A型)反铁磁性,其中Mn3+是一个Jahn-Teller离子,具有t2g3eg1的d轨道电子占据。与块体LMO相比,薄膜中的磁性存在很多争议。尽管一些研究描述了化学计量的薄膜中的铁磁行为,其他报告表明,反铁磁序停留在厚度小于5个单位晶胞(u.c.)的薄膜中,铁磁相停留在厚度大于5 u.c.的薄膜中。同时,几乎所有的实验都揭示了LMO薄膜在铁磁和反铁磁相中的绝缘特性,尽管许多理论报告都预测LMO薄膜具有Pbnm结构并且是铁磁金属态。人们进行了许多努力,以减少样品的对称性或确认电子相分离来消除这种矛盾。2014年,上海复旦大学的龚新高院士团队首次从理论提出LaMnO3可能存在一种P21/n空间群的新奇结构,这种结构的LaMnO3是一个铁磁绝缘体。然而,LaMnO3的这种新奇结构还从没在实验上被观察到。

中科院物理所金奎娟研究员、杨国桢院士课题组杨明卫博士等利用脉冲激光沉积方法在钛酸锶衬底上制备出了不同厚度的化学计量比LaMnO3薄膜,在2和 5 u.c.的薄膜里测量到了软铁磁,在8和10 u.c.样品里观察到了软铁磁和硬铁磁的耦合,在15,20和200 u.c.的薄膜里测量到了软铁磁、硬铁磁和反铁磁序的共存以及铁磁/铁磁耦合和交换偏置效应。由此可推断,在LaMnO3薄膜的持续生长过程中,软铁磁、硬铁磁和反铁磁序会依次出现。

通过与物理所谷林、张庆华研究组合作,作者成功获得了高质量的LaMnO3透射电镜图。通过分析电镜数据发现,在靠近界面的区域(5 u.c.及以内)里存在两种MnO6八面体的交替,并且二者都是面内方向的晶格长度Lx小于面外晶格长度Lz。在6 – 10 u.c.的区域里仍然存在两种MnO6八面体的交替,但此时一种八面体的Lx小于Lz,而另一种八面体的Lx大于Lz。上述两个区域里两种MnO6八面体Lx和Lz沿c轴成zigzag方式分布,揭示了此时LaMnO3具有P21/n对称性,这是首次在实验上观察到LaMnO3里的P21/n结构。在更远离界面的区域,只能观察到一种MnO6八面体,这种八面体和LaMnO3块材里的是一致的,仅存在正常的Q3畸变模式(Lx<Lz),这暗示着这个区域的LaMnO3具有Pbnm对称性。

外延的LaMnO3薄膜在空间的结构分层导致了磁性分层现象。结构分层的动力来自于衬底-薄膜晶格失配引起的应力效应。在靠近界面处,薄膜受到衬底在面内方向显著的压应力,导致两种交替的MnO6八面体的Lx都小于Lz。此时相邻八面体里的Mn 3d轨道与二者中间的O 2p轨道的交叠小,导致这一层的LaMnO3表现出软铁磁性。在中间的区域,衬底的压应力效应变小,导致两种MnO6八面体的面内面外晶格长度相对大小发生变化。此时相邻八面体里的Mn 3d轨道与中间的O 2p轨道的交叠变强,所以这一层的LaMnO3表现出硬铁磁性。在更远离界面的区域,来自衬底的应力释放,薄膜中的MnO6八面体恢复了块材里的形态,这一层的LaMnO3表现为体态的反铁磁性。

上述研究结果揭示了通过控制界面效应,可以在单个氧化物中实现多种磁序、多种八面体形态和不同的磁序耦合。研究者相信,此工作为未来研究人员通过操纵异质结界面以实现各种新颖功能材料的设计提供了指导意义。

上述研究工作得到了国家重点基础研究计划(Grants 2019YFA0308500和2020YFA0309100),国家自然科学基金委创新群体项目(No. 11721404)和其他项目(No. 51761145104、11974390和11674385),中国科学院前沿科学重点研究计划(授权号:QYZDJ-SSW-SLH020)和中国科学院青年创新促进会(授权号:2018008)的支持。

论文信息:

Emergent Magnetic Phenomenon with Unconventional Structure in Epitaxial Manganate Thin Films

Mingwei Yang, Kuijuan Jin*, Hongbao Yao, Qinghua Zhang, Yiru Ji, Lin Gu, Wenning Ren, Jiali Zhao, Jiaou Wang, Er-Jia Guo, Chen Ge, Can Wang, Xiulai Xu, Qiong Wu, Guozhen Yang

Advanced Science

DOI: 10.1002/advs.202100177