Small Science:一文读懂OER催化剂系统路线图

WILEY开放获取(OA)旗舰期刊Small Science近日报道了新加坡国立大学John Wang教授与武汉理工大学寇宗魁教授的综述论文。该文系统总结了催化剂在氧析出反应中的动态表面化学的几大要点,最后制作了OER催化剂的性能表征、表面动态过程及催化机制研究的系统路线图。文后我们特别对话John Wang教授,谈一谈对于电化学催化的研究兴趣以及走上科学道路的经历和对青年研究者的寄语。

由于全球迅速增长的能源需求及日趋恶化的环境问题,开发可再生能源、高效优化和清洁利用能源已成为21世纪的重要挑战之一。由此,先进的电化学能量存储与物质转化技术亟待进一步开发。氧析出反应(OER)是众多能量存储和转换设备中的关键阳极反应。由于OER的缓慢动力学过程限制了电化学能源设备的效率,因此急需要开发高效的电催化剂。然而,大量研究已经表明在OER过程中催化剂表面将发生一系列结构重构、空位形成与填充及中间物吸脱附等过程,而呈现动态化学特征,这使其显著区别于其它传统的异相催化。为了研究OER过程中催化剂的动态表面化学,多种先进的非原位及原位表征技术已经被用于观察真实的催化过程,鉴定真实活性位点以及探索具体的OER催化机制。然而,在OER催化机制研究中,由于难以系统考虑反应条件及外场环境等诸多因素,因此探索OER催化剂的动态表面化学及其与催化性能的构效关系面临诸多挑战,仍然需要更深入更全面的研究。

图1 OER催化剂动态表面化学的三个主要过程。

近日,新加坡国立大学John Wang教授与武汉理工大学寇宗魁教授应邀在Small Science上综述了关于OER催化的催化剂表面动态变化机理方面的研究进展。当着眼于OER催化剂的动态表面化学时,该综述首先围绕催化剂的动态表面化学基本概念,介绍了在OER催化过程中催化剂的动态表面化学的三个重要过程:重构反应、空位反应和催化反应继而详细讨论了影响OER催化剂动态表面化学的因素, 包括催化剂表面充电,偏压,总体及局域酸碱度(pH),电解液中阴阳离子,外场和质量传输过程。进一步,该综述介绍了动态催化表面的原位表征技术,并讨论了如何在OER过程中精准观察及记录催化剂的表面动态过程。此外,还简要总结了OER催化剂的动态表面化学的理论研究方法及手段。在此基础上,对OER催化剂动态表面化学研究的新机遇和新挑战进行了简要的总结和展望。本文也得到了新加坡国立大学李馨博士(现在南洋理工大学)和常熟理工学院高晓蕊副教授的合作与支持。论文要点如下:

要点一:催化剂结构重构

(a) 理想状态下,电催化剂活性应该随着时间呈稳定可逆状态。然而,在真实的OER催化过程中,由于催化剂结构重构导致电催化剂活性可能随着时间呈下降或者上升趋势,因此呈不可逆状态(图2),导致结构重构可能呈现正的或者负的影响。(b) 催化剂结构重构一般包括催化剂的组成、相、微纳结构和结晶度等的一个或者多个特征在OER过程中发生变化,而且这些特征变化可能表现出可逆性或不可逆性(图3)。(c) 尽管在电催化OER反应过程中电催化剂将发生诸多的结构重构,然而这些重构过程与电催化剂起始的相、组成和微纳结构等有重要关系,因此设计及构筑高效的预催化剂仍旧是高效OER催化剂发展的主要方向。

图2 结构重构效应对于OER活性随时间变化关系的影响。

图3 可逆和不可逆重构过程图解。

要点2:OER催化剂表面空位动态

由于在电催化剂合成、结构重构及催化过程中将产生空位,因此空位形成与填充不仅对于OER催化过程至关重要,同时也影响着催化剂表面重构过程。另外,发展先进的空位表征方法将有助于研究空位动态过程,巧妙地利用各种先进表征技术多角度揭示空位动态过程本质将为有效地研究空位动态过程提供保障。

要点3:OER催化剂动态表面化学过程的影响因素

催化剂的反应及服役条件在其动态表面化学中扮演了关键角色。催化剂表面电荷,偏压,pH,电解液离子,外场和质量传输等均显著影响表面重构过程和空位动态,从而在很大程度上决定了OER的活性、选择性和稳定性。尽管这些单一的因素已经被广泛研究了,但是目前由于各种因素相互作用的结果,因此仍旧缺乏系统的工作能够同时考虑这些影响因素。另外,OER催化剂的形貌及表面或者超表面原子也对上述因素对OER催化剂动态表面化学过程的影响程度有着重要影响,这进一步增加了系统研究的复杂性。

要点4:原位在线技术和多尺度计算模型

鉴于系统研究的复杂性,开发原位在线技术从多尺度层面揭示催化剂动态表面化学过程的具体特征、规律及机制,以及对OER催化性能的影响,同时在理论计算中建立健全多尺度催化剂模型及研究工具和描述符,将对系统研究OER催化剂动态表面化学过程至关重要。

总结与展望

然而,对于系统研究OER催化剂动态表面化学过程,从多尺度理解和认识动态催化特征,仍旧面临诸多的挑战和困难。

(1) 对于催化剂重构过程的优化需要调控催化反应条件,降低施加电势,这就需要预先调控催化剂的组成、相、形貌及结构,因此应该总体地去优化各个方面来帮助产生更正的重构过程,从而形成更多的活性位。

(2) 需要充分认识在催化反应过程中动态变化的特性,发展可靠的多尺度理论计算模型和方法用于系统地描述整个表面动态行为,包括那些可逆或者不可逆的过程,最终指导设计高效催化剂,提升催化反应的整体效率。

(3) 为了系统地描绘催化剂表面动态过程的基本原理、关键影响因素和系统研究方法,这需要制定更加严格的实验装置和实施过程标准。基于长期深入研究OER催化剂的动态催化过程的经验,作者们制定了一套简易的表面动态化学过程研究的系统路线图(如图4)。

图4 OER催化剂的性能表征、表面动态过程及催化机制研究的系统路线图。

作者专访

SMSC: What got you interested in science in the first place? What is the most attractive thing as a scientist?

John: I was born in a small remote village, which was rather typical in 1960s’ in China. The primary school education was very basic. Thanks to one of my old brothers who first taught me about stars in the sky, which I became interested. Unfortunately, I did not become an astrophysicist, but a materials scientist.

There are many attractive things for a scientist to cherish, where the most attractive one is that one can have some freedom to do what one is interested in, although there are boundary conditions and constraints.

SMSC: Who has influenced your career and thinking the most?

John: One of my old brothers and my PhD supervisor, Prof Stevens, who was such a great mentor!

SMSC: How do you see the current and future trends in the broad field of electrocatalysis in water splitting?

John: Electrocatalysis is one of the most exciting research frontiers for the time being and for many years to come, as it is a key pillar in the huge spectrum of energy conversion, energy storage and environments. Water splitting by effective electrocatalysis at low cost will solve two of the most challenging issues faced in the 21st century, energy sustainability and healthy environment. Fortunately, there are great research and development on-going, which will continue in even larger scales, although there are also considerable challenges, before they become economically viable and scaled up.

SMSC: What kind of impact would you expect from your research on nanomaterials for sustainable energy?

John: Electrocatalysts are apparently a class of unique nanomaterials for energy and environments, where high surface area, type and population of active species, and long-term stability are among the key parameters. In our research, we have been taking holistic approaches by effectively combing experiments and computational studies. I believe there shall be four key elements in conducting high quality research: i) materials synthesis, where the desired structure features shall be realized by processing controls; ii) characterizations, both in structures down to atomic scales and in targeted performance parameters; iii) computational studies to make understandings on the key governing principles; and iv) demonstration of one or more new prototypes. Among our new projects are to develop highly efficient and long-term durable electrocatalysts at low cost.

SMSC: What do you think is the essential characteristic for a researcher? Could you give some advice for young researchers starting out in your field?

John: Passions and commitment. For young researchers, one of the first important steps is to lay a good foundation in understanding the key scientific principles and building up research skills. At the same time, one shall learn to do independent research. Doing good research is about exploring new ideas and making new discoveries. I always tell my group members: Don’t polish somebody else’s shoes; make your own new shoes, although they may not be perfect in the first place!

论文信息:

Dynamic Surface Chemistry of Catalysts in Oxygen Evolution Reaction

Zongkui Kou, Xin Li, Lei Zhang, Wenjie Zang, Xiaorui Gao, John Wang

Small Science

DOI: 10.1002/smsc.202100011