Small:普适性合成高结晶度介孔金属硫化物

介孔金属硫化物具有大的比表面积,理想的能带结构和出色的电子性能,因此在传感器,太阳能电池和光催化领域显示出广阔的应用前景。然而,目前介孔金属硫化物的合成仍面临诸多挑战。例如,在使用分子自组装法时,无机前体与表面活性剂之间的相互作用、金属硫化物的沉淀速率以及结晶过程均对实验条件敏感,难以控制反应条件以同时实现介孔结构的形成和金属硫化物结晶成纯相。此外,由于普通金属前驱物与金属硫化物之间的体积差异较大,在无机前驱物结晶并转变为硫化物的过程中会发生明显的体积收缩,这使得相互连接的多孔结构难以保持,从而造成介孔结构崩塌。使用特殊的金属前体或者通过高温硫化介孔相前体合成介孔金属硫化物成本高昂,步骤复杂,因此,需要一种普适的,易于调控的方法用于合成介孔金属硫化物以推动介孔材料的基础研究和实际应用。

近日,乔振安课题组开发了一种通用且有效的方法来合成一系列高度结晶的介孔金属硫化物,包括介孔ZnS、CdS、CuS、Ni3S4和ZnxCd1-xS,它们的比表面积分别高达144 m2 g-1,142 m2 g-1,157 m2 g-1,53 m2 g-1和92 m2 g-1。并且,制备得到的介孔ZnxCd1-xS具有可控的晶体结构、孔结构和形貌。得益于高的比表面积和丰富的同质结,在模拟太阳光照射下,介孔ZnxCd1-xS作为光催化解水产氢催化剂时展现出优异的催化活性。该工作中开发的合成方法巧妙简单,适用范围广,可为其他新型功能介孔材料的合成提供重要参考。

图1. 介孔ZnS的合成示意图

在该方法中,研究者选用具有丰富氨基的聚乙烯亚胺(PEI)作为造孔剂,PEI通过静电作用力与无机前体相互作用并自组装成无机-有机介观相复合物。乙酸(HOAc)用作pH调节剂,以控制金属硝酸盐的水解,同时也作为配位剂调控并促进无机前体与PEI相互作用并组装形成介观相复合物。此外,硫代乙酰胺(TAA)作为硫源,其分解速率也可通过调节反应体系的pH值来控制,从而确保了硫化物晶体的成核和生长动力学可控。通过调节反应体系中HOAc的含量,可以轻松调整介孔ZnS的比表面积(56至144 m2 g-1),晶相(纤锌矿到闪锌矿)和形貌(纳米花到纳米球)。

图2. 介孔ZnxCd1-xS的形貌表征

研究者通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对样品的结构和形貌进行了表征。当无醋酸添加时,获得的介孔ZnS呈现出介孔纳米片组成的纳米花形貌。当醋酸量为1 mL时,介孔ZnS为直径约180 ~ 220 nm的分散性良好的纳米球并且具有两相共生而成的同质结。当引入Cd源后,制备得到的介孔Zn0.56Cd0.44S仍然具有丰富的蠕虫状介孔和可控的同质结。

图3. 介孔ZnS的孔结构和晶体结构表征

所有样品均具有介孔材料特有的IV型氮气吸附等温曲线。XRD结果证明通过调节HOAc的量,可实现对介孔ZnS的晶相从纤锌矿到闪锌矿的调控。当醋酸量为1 mL时,介孔ZnS同时具有两种晶相,因此形成两相共生的同质结结构。

图4. 合成的其他介孔金属硫化物的表征

研究者运用该方法制备了其他高结晶度的介孔金属硫化物,包括介孔CdS,Ni3S4和CuS,证明该方法具有良好的普适性。

图5. 光催化剂的光催化水裂解产氢性能和光电化学性质表征

制备的介孔Zn0.56Cd0.44S作为光催化剂,在太阳能驱动的光催化水裂解制氢过程中展现出高的产氢速率(14.3 mmol h-1 g-1)和良好的稳定性。光致发光光谱和电化学阻抗等多种表征证明介孔结构和同质结有利于光生载流子的分离和传输,在提高光催化活性方面发挥重要作用。

论文信息:

A General Polymer-Oriented Acid-Mediated Self-Assembly Approach toward Crystalline Mesoporous Metal Sulfides

Hongru Zhou, Hailong Xiong, Rui Zhang, Liangliang Zhang, Ling Zhang, Lin Li, Wei Zhang, Zhu Zhu, Zhen-An Qiao*

Small

DOI: 10.1002/smll.202100428