Advanced Energy Materials:单斜相和四方相一氟磷酸钒钠的不可逆相变机制及储钠动力学过程

钠离子电池具有资源丰富、成本低、安全性高等优点,在大规模储能领域具有广阔的应用前景。在众多的钠离子电池正极材料中,一氟磷酸钒钠(NaVPO4F)因具有高的理论比容量(143 mAh g-1)和理论比能量(543 Wh kg-1),而受到研究者广泛关注。NaVPO4F具有单斜型(空间群C2/c)和四方型(空间群I4/mmm)两种晶相。近年来的研究表明:四方型和单斜型NaVPO4F可通过不同制备方法获得,在某些条件下会出现晶相转变现象。但缺乏对两种晶相准确的晶胞结构、两相间的转化机制及两相储钠动力学行为的深入理解,限制了NaVPO4F的进一步改性及在钠离子电池中的应用。

针对此,大连化物所储能技术研究部李先锋研究员的团队基于前期在钒基正极方面的研发基础,通过低温水热法和高温烧结法分别获得了四方相和单斜相一氟磷酸钒钠。利用高角环行暗场扫描透射电镜首次从原子尺度观察到两相的准确晶胞结构及其差异,其中单斜相在c轴方向上的晶胞边界呈正方形,而单斜相在[214]方向的晶胞边界呈平行四边形;结合原位变温环境透射电镜、原位变温X-射线衍射和X-射线光电子能谱等表征方法,揭示了由于四方相和单斜相结构内V-P-V键角不同引起的结合能差异,较四方相NaVPO4F,单斜相因具有更高的V-P-V键结合能而表现出更好的热稳定性,当温度升高至650度以上时会发生由四方相NaVPO4F逐渐转变为单斜相的不可逆相变;并进一步利用电化学原位X-射线衍射和第一性原理理论计算等相结合,解析了两种晶体结构在电化学过程中的储钠反应机制及电荷传递动力学:四方相在充放电过程中发生无相变的固溶体反应,单斜相发生由单斜-正交的两相相变反应,因此前者的电化学稳定性更好;在动力学方面,单斜相NaVPO4F具有更高的本征电导率和钠离子扩散速率,表现出更高的功率密度,而四方相NaVPO4F电荷传递动力学虽慢,但其本征脱钠活化能较高,放电电压较高,表现出更高的能量密度(501.6 Wh/kg)。因此,单斜相NaVPO4可作为一种功率型钠离子电池用正极优选材料,而四方相NaVPO4F可作为一种能量型钠离子电池用正极优选材料。上述研究为高性能钠离子电池电极晶胞结构设计及下一代高比能量、高比功率钠离子电池体系开发提供了理论基础和技术支持。

论文信息:

The Mystery from Tetragonal NaVPO4F to Monoclinic NaVPO4F: Crystal Presentation, Phase Conversion and Na-storage Kinetics

Moxiang Ling, Qike Jiang, Tianyu Li, Canpei Wang, Zhiqiang Lv, Huamin Zhang, Qiong Zheng,* Xianfeng Li*

Advanced Energy Materials

DOI: 10.1002/aenm.202100627