Advanced Materials:富锌聚酰亚胺锌负极保护层,提高稳定性并降低过电势

近些年,用微酸性或者中性电解液替换碱性电解液可以大幅提高水系锌基电池的可逆性,增加其应用场景。同时,水系锌基电池的生产制备相对简单的特点也带来了高性能微型电池的前景【1】。然而,锌片作为一种活泼金属,在防腐领域通常被用于作为牺牲金属,可想而知,锌片的腐蚀在不加保护的情况基本上无可避免。在微纳尺度上,腐蚀会更加严重。因此,为了进一步提高新型锌基电池的实用性,防止锌负极腐蚀的同时确保其高效的可逆性成为了该领域的一个主要挑战。

近日,德国莱布尼茨固体及材料研究所朱旻棽研究员,Oliver G. Schmidt院士团队利用可图案化加工的聚酰亚胺保护微型锌负极,有效抑制由于腐蚀带来的自放电损耗,同时大幅度提高锌基微型电池的循环性能通过研究发现,聚酰亚胺中的羰基能够跟锌离子进行配位,形成一层富锌聚合物涂层。这样一来,即使聚酰亚胺本身是一个绝缘体,它也能够降低充放电过电势,从而保证快速的离子穿梭。图案化加工到微型器件中后,将循环性能提升至400圈。同时,聚酰亚胺本身也具有柔性,因此,可以非常方便地加工出柔性且适用于电子皮肤的高性能微型电池。该研究以题为“A Patternable and In Situ Formed Polymeric Zinc Blanket for a Reversible Zinc Anode in a Skin‐Mountable Microbattery”的论文发表在《Advanced Materials》上。

聚酰亚胺的保护效果:图1很清晰地阐述了锌负极在无保护的状态下很容易被微酸性的电解液腐蚀,消耗电子,产生氢气。在电池中,消耗电子意味着自放电。10小时静置实验后,容量衰减了40%。同时,腐蚀带来了锌表面被一层绝缘产物覆盖,极大地阻碍了后续的电化学过程。在防腐领域,一个很直接的方法就是涂覆一层防腐层,阻止能够腐蚀金属的离子接触。同样的方法应用于电池中就需要额外考虑该涂层是否会影响电池的充放电性能。最佳的方式之一就是既防止质子和阴离子接触到锌负极,又能够保证锌离子的高效传输。此外,由于需要兼容微加工过程,涂层又需要具有可图案化的性质。基于上述因素,我们选用聚酰亚胺作为涂层。其本身可以抑制产氢和阻挡硫酸根离子的接触,又具有成熟的微加工工艺。在涂覆后,静置24小时后,未发现碱式硫酸锌的生成,证明了其能够有效防止锌腐蚀。此外,恒流循环,SEM,以及XRD都证明了其能够在多次电池充放中抑制锌负极的腐蚀。通常来说,聚合物涂层的引入会增大锌负极充放电的过电势。然而,聚酰亚胺却降低了过电势。除了离子导电性之外,锌离子传输数也能够决定过电势。接近于1的锌离子传输数意味着高效的阳离子转移能力,也意味着在充放电过程中锌离子的浓度梯度能够被大幅减小。由此,锌负极的过电势也能够被降低。

富锌层的建立:从DFT(由本文共同一作南昌工业大学胡军平博士提供)和XPS分析中,我们都可以得到羰基上的氧能够跟游离的锌离子产生配位作用,在多次循环过程中建立起一个富锌的聚合物薄膜。这样既阻止了锌负极的腐蚀,又降低了其充放电的过电势,一举两得。

富锌聚酰亚胺用于微型电池:聚酰亚胺既能够保护锌负极,提高其循环稳定性,本身又能够通过光刻的方式图案化。因此,聚酰亚胺能够用来保护具有微型结构的锌负极。以插指结构为例,聚酰亚胺保护后循环能力大幅提高,可达800余次。用于组装Zn-MnO2电池后,10小时静置后的自放电损耗减小到10%,大大提高了微型电池的实用性。又基于保护后的锌负极的低充放过电势,倍率性能获得大幅度提高,进一步增强微型电池的应用场景。当然,循环性能也获得提升,1000次循环后,剩余容量依旧有60%。使用聚酰亚胺保护微型锌负极后带来的优异性能也能转移到准固态电池设计中。使用常用的聚丙烯酰胺基水凝胶作为电解质【2】,微型Zn-MnO2电池也拥有优异的性能:超级电容器级别的倍率性能以及400圈的稳定循环能力。同时,微纳加工可以使用任意稳定的基底,因此可以轻松制备柔性微型电池。合理地封装之后,柔性微型电池可以抵御外力带来的多次机械变形,甚至穿孔,也能够抵御环境的影响,比如下雨带来的水分侵蚀。良好的柔性也使其能够附着在皮肤上稳定地为电子器件提供能量。

文献详情:Zhu, M., Hu, J., Lu, Q., Dong, H., Karnaushenko, D. D., Becker, C., Karnaushenko, D., Li, Y., Tang, H., Qu, Z., Ge, J., Schmidt, O. G., A Patternable and In Situ Formed Polymeric Zinc Blanket for a Reversible Zinc Anode in a Skin‐Mountable Microbattery. Adv. Mater. 2021, 2007497.  https://doi.org/10.1002/adma.202007497

参考文献:【1】Zhu, M.; Schmidt, O. G.; Nature 589, 195-197 (2021)【2】Zhu, M., Wang, X., Tang, H., Wang, J., Hao, Q., Liu, L., Li, Y., Zhang, K., Schmidt, O. G., Antifreezing Hydrogel with High Zinc Reversibility for Flexible and Durable Aqueous Batteries by Cooperative Hydrated Cations. Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1907218. https://doi.org/10.1002/adfm.201907218