Small Structures:探索金属有机框架结合位点对金属纳米颗粒电子性能的调控规律

金属有机框架(metal-organic frameworks, MOFs)材料载体负载贵金属纳米颗粒(metal nanoparticles, MNPs)作为催化剂在各种催化反应中展现出了优异的性能。MNPs与MOFs中结合位点的相互作用能够调节MNPs表面电子性质,发挥协同作用,从而提升催化剂的反应活性和选择性。MOFs作为一种晶体材料,其不同活性位点的差异对于MNPs电子性质的调节显然存在差异。而在MNPs/MOFs催化剂的制备过程中,MNPs通常随机分布在MOFs结构中,导致催化剂中多种类型的催化活性位点的共存。明晰MOFs不同活性位点对MNPs的影响,开发恰当的MNPs负载方式精细调控其在MOFs材料上的结合位点,揭示催化剂性质与结合位点的关系,是进一步提高MOFs复合材料催化性能的关键问题之一。

近日,南京工业大学霍峰蔚课题组提出了一种通过精细控制MNPs在MOFs结合位点上的生长行为的策略,实现了一系列MNPs在MOFs纳米片上位点选择性负载。他们认为,与三维MOFs结构相比,二维MOF纳米片由于具有超高的不饱和配位点和相对简单的配位模式,可以作为研究MOFs上MNPs负载过程的理想模型。为了探索MNPs在MOFs纳米片的负载过程,以CuBDC纳米片为例,研究人员探究了金MNPs成核与生长的多种影响因素,如前驱体浓度、反应时间、表面活性剂修饰等,实现了对MNPs在CuBDC边缘或表面的可控分布。通过实验和密度泛函理论计算证实了MOFs结构中边缘不饱和配位的金属位点是MNPs负载的优先成核位点。在金属离子浓度较低的情况下,MNPs更倾向于在MOFs边缘成核和生长。随着金属离子前驱体浓度的提高,由于边缘结合位点数量有限,不能吸引更多的金属离子,因此金属离子在MOFs的表面吸附逐渐增多。而在MNPs合成和负载中广泛使用的表面活性剂PVP则会与MOFs结合位点间存在竞争关系,使得MNPs的负载失去位点选择性,进而随机分布在二维MOFs的表面上。该生长调控策略也同样适用于其他MNPs和MOFs结构,如Au NPs/CoBDC、Pt NPs/CoBDC、Pd NPs/CoBDC、Au NPs/ZnBDC、Pt NPs/ZnBDC和Pd NPs/ZnBDC。在电催化应用中,负载在MOFs边缘的Pt NPs比负载在MOFs表面上的Pt NPs表现出了更高的氢气析出反应(hydrogen evolution reaction, HER)活性,证明了MOFs不同活性位点对于MNPs性质调控的差异性。研究者相信,这一工作通过精细调控客体功能分子的负载位置提高了催化剂的性能,为MOFs复合材料的设计开辟了一条新的思路。

论文信息:

Binding Site Effect in Metal-Organic Frameworks for Property Regulation of Metal Nanoparticles

Peng Wu, Yu Shen, Hongfeng Li, Wenxiong Shi, Lulu Zhang, Ting Pan, Wenbo Pei, Weina Zhang*, Fengwei Huo*

Small Structures

DOI: 10.1002/sstr.202000119