InfoMat:基于芘二酰亚胺的高性能非易失性有机场效应晶体管存储器的制备及性能研究

随着信息技术的迅猛发展与广泛应用,各种需要接收与存储的信息与日俱增,发展信息存储技术显得越来越重要。电子存储元件是信息的采集、处理和存储过程中必不可少的部分,其相关研究备受关注。与传统的无机存储器件相比,非易失性有机场效应晶体管存储器具有成本低、易于大面积加工制备、兼容柔性衬底等优势,还可实现非破坏性读取和多阶存储等功能,有望满足人们对可穿戴设备中大容量存储设备的需求。

聚合物驻极体型有机场效应晶体管存储器以高分子聚合物为电荷存储层,其材料的结构与能级易于调控,并且稳定性良好,具有广阔的应用前景。以往的研究表明,在高分子聚合物中掺杂n型有机半导体材料可以显著提高器件的存储性能。然而,对于器件中n型掺杂材料的结构与性能相关性的理解尚不清晰。

最近,兰州大学功能有机分子化学国家重点实验室张浩力教授课题组采用了三种经典的芳香二酰亚胺类化合物芘二酰亚胺(PyDI)、萘二酰亚胺(NDI)和苝二酰亚胺(PDI)作为n型掺杂材料,制备了一系列具有良好存储性能的非易失性有机场效应晶体管存储器。基于PyDI的存储器件达到最大的存储窗口为34.0 V。研究表明,掺杂剂的电子亲和能和界面形貌对优化驻极体层的电荷俘获能力都是至关重要的。该工作有助于提供一个高性能的n型材料掺杂型有机场效应晶体管存储器的设计策略,而PyDI则是设计高性能n型材料掺杂型存储器的一个较为理想的分子。

该工作在InfoMat上以题为“High Performance Nonvolatile Organic Field-Effect Transistor Memory Devices Based on Pyrene Diimide Derivative”在线发表。我们摘取了文章里的几部分重点给大家做个介绍:

1. n型掺杂材料

图1 (A) n型掺杂材料、TIPS-Pentacene (TP)和polystyrene (PS)的分子结构;(B) OFET存储器的器件结构;(C) OFET存储器的电子转移机理;(D) TP 、PyDI、t- PyDI、NDI和PDI分子的能级分布图

图1 (A)为该工作所使用的分子。分别是作为驻极体层的聚苯乙烯(PS)、作为有机半导体层的TIPS-pentacene (TP)和作为n型掺杂材料的一系列芳香二酰亚胺类化合物PyDI、t-PyDI、NDI和PDI。非易失性有机场效应晶体管存储器件采用底栅顶接触式结构,将一系列芳香二酰亚胺类化合物作为电荷捕获点掺杂到驻极体层中。由于较均匀的电荷分布和π-π堆积,轴对称的芳香二酰亚胺通常是首选的较为理想的有机半导体小分子。

2.驻极体层薄膜形貌的表征

图2(A) OFET存储器件的横截面和基于(B) PS膜;(C) PS:PyDI共混膜;(D) PS:t-PyDI共混膜;(E) PS:NDI共混膜和(F) PS:PDI共混膜的AFM形貌图

PS:PyDI共混膜的RMS值略高于PS膜(RMS = 0.792 nm),这表明低浓度掺杂对薄膜形貌的影响可以忽略不计。PS:PDI共混膜的RMS值最高为0.925 nm,推测PDI分子间相互作用更强,更容易团聚。PDI、t-PyDI、NDI、PDI与PS共混膜表面光滑均匀,说明掺杂材料在聚合物中分布相对比较均匀,没有形成明显的相分离,这有利于为高迁移率有机半导体薄膜的生长提供一个良好的界面。良好的薄膜形貌是影响半导体层生长和结晶的关键因素。

以往的研究表明掺杂材料的能级对电荷捕获能力有显著影响。较低的LUMO能级有助于减少电子注入势垒,有利于电子从p型有机半导体层注入到驻极体层。如图1(D) 所示,与TP相比,PyDI、t-PyDI、NDI和PDI的LUMO能级较低。虽然PDI的LUMO能级与TP的HOMO能级间距最小,但其存储性能并不是最好的。PyDI比NDI和PDI具有更高的LUMO能级,但由于其具有更加良好的溶解性和界面形貌,基于PyDI的存储器件达到最大的存储窗口为34.0 V。推测虽然PDI的注入势垒最低,但驻极体层和TP薄膜的形貌较为粗糙,说明薄膜的表面形貌对OFET存储器性能的影响不容忽视。

3. OFET存储器的转移特性曲线

图3  基于(A) PyDI、(B) t-PyDI、(C) NDI、(D) PDI和(E) PS的OFET存储器的转移特性曲线和(F) 不同操作电压下的存储窗口变化;(G) 不同聚合物浓度下的存储窗口变化

为了验证掺杂n型有机半导体材料的有效性,首先测试了未掺杂的PS作为电荷存储层时的转移特性曲线,存储窗口大约为3.0 V。将化合物PyDI、t-PyDI、NDI和PDI掺入聚合物驻极体层后,器件的最大存储窗口分别为34.0、27.0、14.0和28.0 V。在不同工作电压下测得的存储器窗口如图3(F)所示,可以看出,随着操作电压的增加,存储窗口变宽。然而,从实际应用的角度出发,操作电压则需要尽可能的低。如图3(G)所示,存储窗口同时也随着PS浓度的增加而减小。驻极体层厚度的增加导致在给定的写入电压(80V)下内置电场减弱,因此需要更高的操作电压来注入电荷。

4.表1  OFET存储器的基本参数

表1总结了OFET存储器的关键性参数。电荷存储密度()的变化顺序为PS< NDI < t-PyDI < PDI < PyDI,这与存储窗口的变化是一致的。这清楚地证明了基于PyDI的非易失性有机场效应晶体管存储器在电荷存储量、可靠性和稳定性方面是高性能非易失性存储器的良好候选。该工作发表在InfoMat(DOI: 10.1002/inf2.12186)上。