Small Methods:可充电镁-硫电池的研究进展与展望

1.引言

不断增长的能源需求和严峻环境问题促使我们必须开发可持续的能源替代化石燃料资源。在过去的三十年里,可充电锂离子电池(LIBs)成为最成功的可持续能源技术之一。然而,大型应用(电动汽车、智能电网等)的发展要求储能设备具有更好的性能。此外,由于传统的“摇椅”机制的限制,LIBs即将达到其上限储能能力,从而限制了它们无法满足不断增长的能源需求。因此,必须探索新的电池体系来推动我们未来的社会发展。

可充电镁硫(Mg-S)电池凭借着其高体积能量密度、高安全性、低成本等优点,成为下一代储能技术的候选之一。然而,在实际生产中,制备高效的硫正极和镁负极并寻找与之相匹配的电解液仍面临着巨大的挑战。作者概述了Mg-S电池的电化学反应过程和储能机理,提出当前Mg-S电池中硫正极、镁负极以及电解液应用所面临的技术挑战。分析了硫正极材料失活机理,总结碳材料在改善硫正极性能中的应用,总结了制备高性能硫正极的设计策略。从镁负极/电解液界面动力学问题,总结当前改善界面层的方法,并提出未来主要研究方向。重点对Mg-S电池的电解液体系进行了系统且详细的总结。强调了可靠性镁基盐的设计(有机镁盐中的阳离子/阴离子设计,无机镁盐的优化和简单镁盐的选择),合适的溶剂选择,以及解决电解液腐蚀性问题的策略。最后作者对构建高性能实用型Mg-S电池存在的挑战和研究方向进行了展望。

图1. 综述总览图

  1. Mg-S体系电化学

概述了Mg-S电池体系的工作过程和电化学原理,阐述了Mg-S体系面临的挑战。在Mg-S电池中,镁多硫化物的形成过程与锂多硫化物的形成过程相似。然而,镁多硫化物的溶解度、电化学活性、镁离子在镁多硫化物中的迁移速率等性质的不同,使得Mg-S电池的电化学性能不同于Li-S电池。如下图2所示,Mg-S电池原位拉曼光谱测试表明了充放电过程多硫化物的存在形式,为Mg-S电池体系的工作过程和电化学储能原理提供了有利的证据。

图2(原文图2). Mg-S电池a)放电和b)充电过程原位拉曼光谱。

  • S正极

硫作为Mg-S电池正极材料的活性物质具有成本低、无毒、理论能量密度高(1675mAh g1)等优点。但在没有导电基底的情况下,纯硫正极容量衰减迅速,循环寿命极差。因此Mg-S电池正极一般采用各种多孔、导电的碳质材料(活性炭布,石墨烯和碳纳米管,纳米多孔碳)作为硫的载体,以提高硫的利用率,适应体积膨胀并减少多硫化物的溶解。总结了提高正极性能的策略,如在硫和碳基体之间形成共价键并在正极上增加保护层,改进隔膜、选择亲硫集流体(如Cu),以及根据溶剂粘度和盐浓度优化电解液。如图3是采用镁多硫化物MgS8作为活性材料,制备MgS8 @石墨烯/碳纳米管(MgPS@G-CNT)正电极,匹配MgCl2-YCl3电解液,实现了电池的高放电容量(>1000mAhg1)和长周期寿命(>50 cycles)。

图3(原文图3). a)Mg-S电池示意图。b)MgPS@G-CNT的XPS光谱。c)MgPS@G-CNT的SEM图像。d)MgPS@G-CNT在不同电解质中的循环稳定性。

  • Mg负极

镁金属作为负极具有成本低、容量高、低还原电势等优点。但是,常用的碳酸盐基溶剂与镁金属不相容,必须开发与镁、硫均相容的新型电解液。在Mg-S电池中,镁电极上会因电解液分解产生钝化层或SEI层。钝化层阻碍Mg2+离子的迁移,使镁负极具有极高的阻抗,影响电池的整体性能。因此,针对改善固体层对Mg2+离子的传导能力成为Mg负极研究的热点之一。镁/电解液界面固体层其离子电导率高于电导率时,固体层作为钝化层,产生较大的过电位。当在Mg电极施加一个小的负电位时,Mg2+离子仍然能够通过固体层发生迁移,此时固体层具备SEI功能。作者通过对Mg/电解液界面动力学分析,总结当前改善界面固体层的方法,并提出未来主要研究方向。如下图4展示了Mg负极表面SEI的结构形貌和组成,DEG体系和TEG体系下电镀/剥离过程镁负极的界面变化。

图4(原文图5). a)在镁负极上形成的SEI结构。Mg负极SEM图 b)放电c)充电。d)放电后Mg负极的EDX图,第1点:Mg沉积物。第2点:Mg基底。e)DEG(a1-7)体系和TEG(b1-7)体系充放电时界面演化示意图。

  • 电解液

电解液作为两个电极之间的离子导电介质,是Mg-S系统中的重要组成部分,它不仅影响多硫化物在正极上的溶解,而且决定了Mg电极上SEI的结构。理想的电解液应具有宽的电化学窗口、高化学和电化学稳定性、高离子电导率、高热稳定性、低毒性和可燃性。电解液应具有动力学稳定性,以支持Mg/电解液界面上可逆的Mg2+离子传输,作者就各种镁盐(基于有机镁盐、全无机盐和简单盐)和溶剂对已开发的镁电解液进行了全面的讨论,重点总结了已知的Mg-S电解液体系,讨论了有机镁盐中的阴离子(如图5)和阳离子的设计策略,同时还回顾了镁电解液对电池金属成分的腐蚀问题。

图5(原文图7). Mg-S镁盐的阴离子设计

  • 展望

基于目前Mg-S电池的发展现状以及存在的问题和挑战,作者对开发高性能可实用的Mg-S电池作出了以下展望:

  • 提高Mg多硫化物的溶解性问题。开发新的溶剂配方和设计功能添加剂。
  • 控制负极固体层问题。开发以硼为中心的阴离子基镁(BCM)电解液,抑制镁负极上形成的固体层,解决过电位问题。

(3)动力学方面的改进问题。建议重点寻找提高MgS2以及MgS活性和溶解性的方法。

参考文献

Progress and Perspective on Rechargeable MagnesiumSulfur Batteries

Yan Lu, Cong Wang, Qiang Liu, Xiaoyan Li, Xinyu Zhao*, Zaiping Guo*

Small Methods

DOI: 10.1002/smtd.202001303