Advanced Functional Materials:插层聚合法设计氧化钒零应变特性用于多种阳离子存储

对后锂体系的深入探索涉及到对替代阳离子(如Na+、K+、Zn2+等)储存过程的机理研究。插层型电极材料在锂离子电池中取得了商业成功,但对较大半径(如Na+(1.02 Å对比Li+(0.76 Å))或有更高的电荷密度(如Zn2+)的阳离子容纳行为仍然受到缓慢的动力学限制。并且,重复的晶格呼吸将导致不可逆的结构崩溃。为了克服插入的阳离子和层状主体结构之间的静电作用带来的动力学障碍,通过离子预插层扩大晶格间距以改善阳离子传输和储存的策略已被广泛接受和应用。其中,氧化钒基材料表现出对多种离子的储存能力,但V2O5的层间(4.37 Å)较窄导致电极循环中的晶格膨胀/收缩过大,进而影响电化学性能。目前已施行的离子预插层策略还不能完全抑制晶格“呼吸”,沿c方向存在约7-18%的变化。

西北工业大学马越课题组针对这一问题利用五氧化二钒预插层策略进行了一些探讨:通过对V2O5的层状结构的调控,当层间距足够大时阳离子(脱)插层导致的应变将被消除,为离子快速、高效地存储提供了保障。

水系锌离子电池中(a-b)V2O5的原位XRD图谱,(c-d)PVO 的(001)峰原位 XRD 图谱。

V2O5和 PVO 电极在阳离子插层过程中的结构转变示意图。

该工作通过简单可拓展的层间调控策略,在氧化钒的层间插入并原位聚合苯胺分子作为支柱(PVO)。针对阳离子储存行为,团队利用分析了V2O5和 PVO正极结构的实时演变,通过不同电压状态下根据XRD图谱观察到的峰偏移推导晶格参数的变化来识别插层过程中的相变。锂离子电池中,V2O5从α相到γ相的形成,其层间距扩大到10.6Å (142.5%)。在原位 XRD 测试中,PVO 的(001)峰没有出现明显的位移,表明出零应变行为,对应的充放电曲线证实了每单位2 mol Li+的高度可逆的插层过程。由于钠离子半径较大,每单位V2O5插入1个Na+,对应(001)面间距增加了9.4%。而PVO结构中的(001)面间距保持不变,表现出同样稳定的阳离子储存行为。尽管水对锌离子有电荷屏蔽效应可以减弱静电作用,但晶格结构结构仍然出现一个巨大的层间变化(215%),在完全放电状态对应于ZnxV2O5·nH2O的(001)平面。而PVO 的(001)面则保持了恒定间距。作者基于上述讨论证明了聚苯胺支撑的PVO复合材料具有足够的晶面间距,在循环过程中展现的零应变特性保证了电极材料结构的稳定性,从而实现了锂、钠、锌离子的快速传输和高性能存储,为插层型电极材料的设计在调控反应动力学上提供了发展方向。

论文信息:

Engineering Vanadium Pentoxide Cathode for the Zero‐Strain Cation Storage via a Scalable Intercalation‐Polymerization Approach

Zhiqiao Wang, Xiaoyu Tang, Song Yuan, Miao Bai, Helin Wang, Siyuan Liu, Min Zhang, Yue Ma*

Advanced Functional Materials

DOI: 10.1002/adfm.202100164