Advanced Energy Materials:无EC的PC基电解液——基于稳定化的阴离子诱导的离子-溶剂配位结构

碳酸丙烯酯(PC)具有比碳酸乙烯酯(EC)更好的耐高压、耐氧化和低温性能,因而PC更适合与高镍三元正极兼容和实现电池的低温性能,使得发展无EC的PC基电解液是实现更高比能量和超长循环锂离子电池的重要途径。然而,PC无法在石墨负极上形成致密的SEI膜,导致石墨层的剥离。尽管通过提高电解液锂盐浓度能够形成稳定的锂离子溶剂化结构,从而提高了PC的还原稳定性,使之与石墨负极兼容,但是高浓度电解液带来的高粘度、低电导和高的锂盐用量使其难以在实际中应用。

武汉大学曹余良课题组针对这一问题,提出了一种简单而有效的策略,即通过加入与Li+弱配位的共溶剂碳酸二乙酯(DEC),实现了与石墨负极的兼容性。兼容性PC基电解液的主要机制是DEC与锂离子的配位不充分,从而能够诱导PF6阴离子进入锂离子的溶剂化鞘层,形成阴离子诱导的离子-溶剂络合(AI-ISC)结构。这种AI-ISC结构能够提高电解液中PC溶剂分子的LUMO能级,从而大大改善PC溶剂的抗还原能力,再通过成膜添加剂的协同作用,实现了PC基电解液在常规锂盐浓度(0.9 M)下与石墨负极的兼容性。红外光谱和分子动力学模拟表明:在纯PC电解液中,由于PC与Li+极强的络合能力和较多的配位数,PF6阴离子无法进入锂离子的溶剂化鞘层中,难以形成Li+…PF6离子对;在引入弱配位DEC共溶剂后,会诱导PF6阴离子进入锂离子的溶剂化结构中,使PF6阴离子的配位数大大增加,形成稳定的AI-ISC结构。采用该PC基电解液的石墨/LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2软包锂离子电池表现出了与传统EC基电解液十分相似的室温电化学性能和远远优于EC基电解液的低温放电性能。该软包电池在室温下循环750周后仍然保持了91.5%的容量,并且在-40℃下以0.1C的倍率放电仍具有62%的室温容量。结果表明,该PC基电解液可以取代EC基电解液,满足实际电池的应用要求。

这项工作有别于以往报道不溶盐的稀释性溶剂方法,避免了由于不溶盐而导致电导低的问题,同时也摆脱了高浓度电解液的高粘度、低电导和高造价等不利因素,为发展具有类似AI-ISC稳定结构的功能性实用电解液提供了一种新思路。

论文信息:

EC-free PC-based Electrolytes with Excellent Electrochemical Compatibility for Li-ion Batteries through Engineering Electrolyte Solvation Structure

Xingwei Liu, Xiaohui Shen, Peng Li, Laibing Luo, Haiman Fan, Xiangming Feng, Weihua Chen, Xinping Ai, Hanxi Yang, Yuliang Cao*

Advanced Energy Materials

DOI: 10.1002/aenm.202003905