Carbon Energy:碳载体表面特性及在燃料电池阴极中的电化学性能研究

引言

质子交换膜燃料电池(PEMFC)阴极在电活性、寿命、成本方面面临许多挑战,可通过以下方法进行改进:(1)在保持高电活性的同时降低贵金属负载量;(2)缓解催化剂和载体的降解,提高器件的使用寿命;(3)改善水管理和传质,提高器件在高电流密度下的性能。

炭黑(CB)是用于PEMFC阴极的低成本载体。这些由碳氢化合物热解或不完全燃烧产生的材料呈涡轮层状结构,具有高导电性、孔隙率和表面积。

在燃料电池的启动-停止条件下,可能会出现燃料短缺和阴极的局部电位增加超过工作电位的情况,在水高于0.207 vs.RHE的情况下,碳可能会发生热力学电化学腐蚀,根据以下反应:

在有水的情况下,碳也会被氧化成一氧化碳(CO)和二氧化碳CO2

一方面,载体降解会导致Pt纳米颗粒分离并聚集成大团簇,因此,它们的失活伴随着三相界面的中断、电活性表面积损失和燃料电池性能的降低,另一方面,碳腐蚀可以增加气传质的阻力。通过改变碳表面的性质,降低其疏水性和破坏原生碳团之间的接触来降低催化剂层的弯曲度。此外,氧化的中间产物(例如,CO)可能吸附在金属催化剂颗粒的表面,使得催化位点缺失导致氧化还原反应(ORR)活性丧失。

为了提高碳基载体的耐腐蚀性能,采用如下方法:使用更多的石墨碳、稳定的过渡金属氧化物或碳化物替代石墨碳、碳表面修饰。炭黑表面通常存在氧基(如羟基、羰基和羧基),这些氧基对负载型金属纳米催化剂的分散性和稳定性起着重要作用。通过氧化或掺杂氮、氟等杂原子对炭黑的亲水/疏水性能进行改性,也可以改善炭黑的寿命和气体输运特性。碳载体的表面功能化会影响催化剂层中离聚物的覆盖率及其在燃料电池中的性能和寿命。这些结论有助于理解电催化剂载体在质子交换膜燃料电池催化剂层结构中的作用。

成果简介

近日,在法国蒙彼利埃大学Sara Cavaliere 教授带领下,以表面积相似但表面化学性质不同的碳为载体,通过微波辅助多元醇法制备Pt/CB电催化剂(论文信息附后)。研究了碳载体及其相应的电催化剂的形态、结构、表面化学特性。对旋转圆盘电极(RDE)和燃料电池中的催化炭黑进行了电化学表征,揭示了不同载体的表面特性与相应阴极的活性和寿命之间的相关性。根据获得的结果可建立碳载体表面特性与其在燃料电池阴极中的电化学稳定性和性能之间的关系,这对于设计高性能和稳定的Pt/CB催化剂层是非常有用的。

图文导读

表1. 通过N2物理吸附和压汞法分析碳材料的表面积和孔径特性

表1可看出碳材料的比表面积在350~450m2·g−1,所有碳材料均表现出明显的介孔率,介孔率占总BET表面积的70%至100%。通过BJH公式和t图计算对等温线的吸附分支进行分析得出每种碳材料的微孔和中孔百分比之和约为100%。

表2. 通过量热法评估碳载体的疏水性,亲水性和芳香性

表2表明所有研究的碳载体都具有疏水性。样品的孔隙率也会对表面亲水-亲油平衡产生重要影响,CB4的表面疏水性最强,CB5的表面亲水性最强。

表3. 碳载体的吸水率和氧含量,以及在1.4V/RHE下的腐蚀电荷和质量损失

对六种碳载体进行了动态水蒸气吸附分析,表3记录了它们在可控RH环境中的重量变化。在低相对湿度(40%)和高相对湿度(80%)下获得的结果显示出相同的趋势。这不仅与量热法测定的亲水性完全一致,而且与IGA分析测定的氧含量也完全一致。CB5的氧含量最高,CB6的氧含量最低。

在图1中,碳样品CB1–CB4和CB6的强度比(IG/ID)基本相同,而CB5的强度比是前者的2–3倍,显示出更大的晶粒尺寸。根据FWHM值,可推断碳样品的晶粒尺寸顺序:CB5 ≫ CB3 ≈CB6 > CB2 > CB1 > CB4

图1. 碳样品CB1–CB6的拉曼光谱的G波段(FWHMG)半峰全宽(FWHM)和IG / ID带宽比

图2显示Pt颗粒均匀分散,无团聚,平均粒径在2.9-3.2 nm之间。

图2.(A)Pt/CB6的透射电子显微镜图;(B)相应的Pt粒度分布直方图

为了研究碳表面性质与水相互作用的影响,研究了两种条件:100%和40% RH。相应的极化曲线如图3和图4所示。

图3. 在80°C, 100% RH的氢气/空气条件下,使用Pt/CB阴极层的极化曲线。CB(炭黑);RH(相对湿度)

图4. 在80°C, 40% RH的氢气/空气条件下,使用Pt/CB阴极层的极化曲线。

CB(炭黑);RH(相对湿度)

小结

综上所述,团队采用量热法、拉曼光谱法、动态水蒸气吸附法、仪器气相分析法、氮气吸附/解吸法和高电位计时电流法对一系列表面积相似但表面化学性质不同的炭黑(CB)进行了广泛的表征,量热法量化其亲水性,疏水性和芳香性。碳载体表面特性对电催化剂的电化学性能和寿命起着重要作用,在制备的Pt/CB电催化剂中,CB4和CB2样品的ORR活性,寿命和传质性能的提高可归因于其较高的疏水性。在高电流密度下,去除碳载体表面水分可能是其低碳腐蚀以及低传质限制的原因,这对PEMFC的实际应用有重要的贡献。

Carbon Energy编辑部供稿。

论文信息:

Correlation between the surface characteristics of carbon supports and their electrochemical stability and performance in fuel cell cathodes

Ignacio Jiménez‐Morales  Alvaro Reyes‐Carmona  Marc Dupont  Sara Cavaliere  Marlene Rodlert  Flavio Mornaghini  Mikkel J. Larsen  Madeleine Odgaard  Jerzy Zajac  Deborah J. Jones  Jacques Rozière

First published: 31 March 2021

DOI:org/10.1002/cey2.109