Advanced Functional Materials:分子层沉积的Zincone人工涂层用于稳定硅负极

基于合金化储锂机制的硅负极具有高比容量(4200mAh/g)、价格低廉、高安全性等优点,被认为是最有前途的下一代锂离子电池负极材料。然而,硅负极在合金化与去合金化过程中面临着严重的体积变化(>300%),所产生的巨大机械应力会导致硅颗粒的粉化,进而活性材料脱离集流体,失去电接触。同时,硅负极表面会形成不稳定的SEI膜,随着循环的进行,SEI膜反复破裂与形成,消耗大量的活性锂离子。上述原因共同导致了硅负极低的库伦效率和糟糕的循环寿命。提升硅负极的结构与界面稳定性是改善其电化学性能的关键所在。

过去几年间,研究人员为提升硅负极稳定性进行了大量研究。其中,构筑人工涂层被证实能够有效提升硅负极的电化学性能,一些碳材料和氧化物被大量用于构筑硅负极涂层。虽然硅负极的电化学性能得到了明显改善,然而碳材料或氧化物较差的机械韧性会导致其发生机械破碎。此外,碳材料在一定程度上会催化电解液的分解,这些都不利于实现硅负极的长循环稳定性。具有良好机械柔韧性的聚合物材料对缓冲硅负极的机械应力具有明显优势。一些聚合物材料逐渐被用于构筑硅负极人工界面,例如Alucone、PPy、PAN等。然而,聚合物涂层对硅负极界面化学的影响及其自身的演变机制依旧不清晰,这直接阻碍了硅负极人工界面的高效设计与构筑。此外,聚合物人工涂层修饰硅负极的电化学性能还有待进一步提升。

基于此,哈尔滨工业大学尹鸽平教授课题组和西安大略大学孙学良院士课题组通过分子层沉积技术首次在硅负极表面成功构筑了一种共形的Zincone聚合物人工涂层,并探究了Zincone涂层的电化学演变及其对硅负极界面化学的影响。

本论文中Zincone涂层的生长过程是基于二乙基锌与乙二醇之间的自限化学反应,其生长厚度可以通过MLD循环次数进行精准控制。XPS、SEMTEM的测试表明,Zincone涂层被均匀且共形地沉积在硅电极上。碳酸酯类电解液中的电化学性能测试表明,Zincone涂层能够极大提升硅负极的电化学循环稳定性和倍率性能。由于Zincone良好的机械柔韧性,其循环稳定性也优于原子层沉积ZnO修饰的硅电极(Si@ZnO)。此外,Zincone涂层与醚类电解液也表现了良好兼容性。

通过非原位的XASXPS的研究表明,Zincone中的锌元素会在充放电过程中转化为金属态的ZnLixZn。金属态锌(ZnLixZn)良好的电子-离子传输能够极大加速硅电极中的电化学反应动力学,这是电化学性能提升的重要原因。此外, Zincone涂层能够减缓电解液中锂盐的分解,促进硅负极表面生成富含LiF的稳定SEI界面。更进一步地,TOF-SIMS研究表明,Zincone涂层能够促进形成一个更薄的SEI膜。

论文信息:

Stable Silicon Anodes by Molecular Layer Deposited Artificial Zincone Coatings

Tiansheng Mu, Yang Zhao, Changtai Zhao, Nathaniel Graham Holmes, Shuaifeng Lou, Junjie Li, Weihan Li, Mengxue He, Yipeng Sun, Chunyu Du, Ruying Li, Jiajun Wang, Geping Yin*, Xueliang Sun*

Advanced Functional Materials

DOI: 10.1002/adfm.202010526