Advanced Energy Materials:Na3V2(PO4)3正极用于高倍率宽温区锂/钠混合离子电池

正极材料是决定锂离子电池电压和容量的主要因素。目前,锂离子电池中广泛使用的正极材料是含锂化合物,如LiCoO2,LiFePO4和LiNixCoyMnzO2,但可以合理预测的是,锂储量的限制以及较高的价格并不能确保含锂化合物正极材料在锂离子电池的应用中具有可持续性和成本效益。研究证明,一些无锂的钠离子电池正极材料由于其具有同时嵌入/脱出锂钠双离子的能力,故可用于锂/钠混合离子电池的正极材料,如层状结构Na3/4Co1/3Ni1/3Mn1/3O2、Na2Ni1/2Mn1/2(SO4)2和Na0.282V2O5,NASICON结构聚阴离子型NaVPO4F、Na3V2(PO4)2O2F和Na3V2(PO4)2F3。在这其中,Na3V2(PO4)3是一种著名的NASICON结构电极材料,凭借其稳定的三维框架和较大的钠离子通道,已有研究学者成功将其作为锂/钠混合离子电池的正极材料。但Na3V2(PO4)3作为锂/钠混合离子电池的电化学性能,特别是在低温条件下,还不够理想。此外,在首次充放电循环过程中以及后续的长循环过程中的锂/钠双离子嵌入/脱出机制还不够清晰。

最近,济南大学原长洲教授课题组等人为开发可用于混合离子电池且具有快速锂/钠传输能力的正极材料体系,通过静电纺丝技术结合一步退火处理,成功设计和制备了一维结构、Mo离子均匀掺杂且纳米碳层原位包覆的Na3V2(PO4)3纳米线正极材料(MNVP@C NWs)。应用于钠离子电池和锂/钠混合离子电池时,该正极材料在宽工作温度区间-25到55 °C内表现出优异的电化学行为。通过非原位XRD和XPS表征,深入研究并揭示了该正极材料应用于锂/钠混合离子电池时的锂/钠混合离子传输机制。研究结果对低成本、多功能正极材料体系的合理设计具有较大的促进作用,为下一代安全、稳定且高能高功率的可充电电池的发展做出一定贡献。

图1. Mo掺杂Na3V2(PO4)3@C纳米线正极材料的形态结构表征

通过不同放大倍率的FESEM图可以清晰的看出,MNVP@C NWs是由许多分散均匀、有序排列且超长的纳米线构成,且每条纳米线是由粒径大小为100 nm微小MNVP@C晶粒不间断的依次串联而成,构成一个三维导电网络。

图2. MNVP@C NWs用于钠离子半电池和全电池的电化学性能表征

通过CV曲线氧化还原峰位差可以证明该材料较高的钠离子可逆脱嵌能力。得益于快速离子传导能力,该材料表现出优异的倍率性能,在钠离子半电池测试中,在大电流密度150 C下,放电比容量达79.6 mAh g1。当以硬碳为负极组装成全电池时,该材料在-15、0和25 °C温度下均表现出优异的倍率和循环性能。

图3. MNVP@C NWs用于锂/钠混合离子电池的锂钠混合离子传输机制研究

采用非原位XRD结合XPS表征深入揭示了该材料在作为锂/钠混合离子电池时首次充放电过程中以及在长循环过程中的锂钠传输机制。可以看出,当MNVP@C NWs正极与含锂电解液接触时会自动进行锂钠离子交换过程,进而在首次充放电过程中的充电过程中,锂钠混合离子同时脱出。研究发现,在前10次循环过程中,该电池体系是以锂钠混合离子共同嵌入和脱出的,而在经历约10个循环之后则是锂离子的嵌入和脱出占主导地位。

图4. MNVP@C NWs用于锂/钠混合离子全电池低温电化学性能表征

得益于MNVP@C NWs的结构优势和快速传导能力,该材料在作为锂/钠混合离子全电池的正极时在低工作温度下仍表现出优异的电化学性能。可以看出,在10, 0,-10 和-25 °C下,该电池体系的首次放电比容量分别为104.1,99.3,92.1和78.6 mAh g1。在工作温度降至-25 °C时,该锂/钠混合离子电池仍展现出较高的循环稳定性,在经历300圈充放电测试后,容量保持率仍可达90.8%。此外,在10, 0,和-10 °C下进行的长循环测试结果表明该电池体系具有优异的长循环稳定性。

济南大学原长洲教授为论文通讯作者。

论文信息:

Construction and Operating Mechanism of High‐Rate Mo‐Doped Na3V2(PO4)3@C Nanowires toward Practicable Wide‐Temperature‐Tolerance Na‐Ion and Hybrid Li/Na‐Ion Batteries

Longwei Liang, Xiaoying Li, Fei Zhao, Jinyang Zhang, Yang Liu, Linrui Hou, Changzhou Yuan*

Advanced Energy Materials

DOI: 10.1002/aenm.202100287