Advanced Functional Materials:电子转移在增强缺陷型二氧化钼氧化脱硫催化剂的活性和稳定性中的作用

虽然新能源应用越来越普及,但是电力和运输行业仍然严重依赖燃石油。石油中硫含量过高将导致金属设备腐蚀和环境污染。对此,许多国家和地区都采用了国际上的超低硫燃料标准,将硫含量限制在10 ppm以下。加氢脱硫(HDS)广泛用于降低燃料油中的硫含量,但其无法令人满意地去除芳香族有机硫化合物,例如二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)。尤其是,由于邻位甲基对硫原子的供电子效应和位阻作用,常规的HDS反应条件下几乎无法去除4,6-DMDBT。幸运的是,氧化脱硫(ODS)以一种能够在温和的条件下去除顽固的芳香族硫化合物的姿态进入研究人员的视野。尽管如此,ODS的效率仍然受催化剂活性的限制,因此,高性能催化剂的开发是ODS领域的研究重点。

最近,在各种已开发的ODS催化剂中,二氧化钼(MoO2)由于其不仅容易与氧化剂反应形成亲电反应性中间体,而且拥有丰富的自由电子,更容易产生大量不饱和金属位点等特点,已成为燃料ODS的有前途的催化剂。此外,研究表明,选择适合的载体以促进金属氧化物与载体之间的电子转移能够优化钼基催化剂固有的催化活性。碳质材料因其低成本,易得性,可调节的理化性质和电子结构等优点而被认为是具有巨大潜力的功能性载体。尤其是,将具有高自旋和电荷密度的氮原子掺杂到碳骨架中可以赋予碳质材料非凡的供电子能力,使其更加有利于提高各种催化剂(尤其是过渡金属氧化物)的活性。

广东石油化工学院/湖南大学杨春平教授课题组通过将钼基金属有机骨架衍生的具有氧空位的二氧化钼(VO-MoO2)催化剂锚定在富电子的氮掺杂碳纳米管(NC)上,加工出高性能的ODS复合催化剂(VO-MoO2@NC)。当以过氧化氢异丙苯作为氧化剂时,硫浓度为500ppm的燃油中的DBT或4,6-DMDBT均能够通过VO-MoO2@NC在40分钟内完全催化氧化去除。在五个反应周期后,DBT和4,6-DMDBT在VO-MoO2@NC上的去除率仍分别超过99.5%和95.0%。密度泛函理论(DFT)计算和表征的结果揭示了NC对VO-MoO2的强电子给体作用可以促进VO-MoO2的分散并削弱Mo-O键,从而导致活性位点的暴露和氧空位(VO)的富集。此外,由于电子从NC转移到VO-MoO2而引起界面间的强静电相互作用可以有效减少催化剂活性位的浸出。

研究者相信,此项研究将会为合理调节催化剂的电子结构以优化ODS性能提供参考,并为高性能ODS催化剂的构建开拓新思路,即通过将过渡金属氧化物负载在NC上以增强金属氧化物和载体之间的电子的相互作用。

论文信息:

Molybdenum Dioxide Nanoparticles Anchored on Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes as Oxidative Desulfurization Catalysts: Role of Electron Transfer in Activity and Reusability

Juncong Zou, Yan Lin, Shaohua Wu*, Yuanyuan Zhong, Chunping Yang*

Advanced Functional Materials

DOI: 10.1002/adfm.202100442