Small:MOFs及其衍生物在碱金属离子电池正极材料中的进展及构思原则

【研究背景】

锂离子电池已经成为新一代可实用化的二次电池并且广泛应用于各类电子产品中。此外,为了进一步解决锂资源不足且成本高的问题,钠/钾离子同样受到了科研工作者的持续关注。然而相比于负极材料的成功发展,正极材料的发展面临更多的挑战,特别是对于动力学更差以及体积膨胀更加严重的钠/钾离子电池。金属-有机框架(MOFs)作为一类新型的多孔晶体材料,具有比表面积大,结构可调以及孔道有序等特征并在能源存储领域展现出极大的潜力。然而相比于其在负极方面的研究,集中在正极的研究较少。基于正极材料的重要性,本文从结构及其组分设计,复合物制备以及形貌工程的角度出发,提出了一些MOF相关正极材料的设计原则。最后,本文也对MOF相关正极材料在碱金属离子电池中的挑战进行了总结。

【文章简介】

图1. MOF相关正极材料的构思原则。

近日,天津大学许运华教授、杨继兴副教授在Small上综述了MOFs及其衍生物在碱金属离子电池正极材料中的进展及构思原则(论文信息附后)。该综述文章从结构及其组分设计,复合物制备以及形貌工程的角度出发,提出了一些MOF相关正极材料的设计原则。通过总结MOFs及其衍生物,普鲁士蓝及其类似物,MOFs基包覆材料的进展,对MOF相关正极材料在未来发展过程中的挑战及机遇做了进一步讨论。

【本文要点】

要点一:MOFs作为正极材料的基本特征

(1)MOFs易于调整的组分。通过调节MOFs结构的中心金属离子和有机配体,MOFs的相关结构性质可以发生变化,电化学性能也随之改变。

(2)与C的复合结构。与C复合是一种提升电子电导率不错的策略。MOFs中的有机配体可以转化为碳骨架,此外,其中心金属离子也可以作为掺杂离子进一步提高碳的导电性。

(3)MOFs多样的形貌。通过调整合成过程,可以制备不同形貌的MOFs。

(4)MOFs大的比表面积及多孔结构。MOFs大的比表面积以及多孔结构有利于离子的迁移以及抑制充放电过程中的体积膨胀。

要点二:MOFs

不同种类的中心金属离子和有机配体对MOFs的结构性质和电化学性能有很大的影响。本文总结了单金属离子活性,金属离子和有机配体双活性以及单有机配体活性的MOFs的相关研究。为了获得良好电化学性能的材料,选择合适的中心金属离子和有机配体是必要的。除此之外,不同形貌的MOFs也被很好的讨论。

要点三:MOF衍生物

尽管MOFs已经作为正极材料被研究,然而差的电子导电率以及不稳定的结构限制了它们的发展。MOF衍生物是由MOFs作为前驱体转化所得,它们不仅继承了MOFs的多孔结构,而且相比于MOFs,它们拥有更高的电子导电率。本文总结了MOFs衍生物作为正极材料的相关报道,进一步展示了MOFs衍生物在正极材料的巨大潜力。

要点四:普鲁士蓝及其类似物

普鲁士蓝作为一类特殊的MOFs,它主要由CN和金属离子组成。此外,通过不同金属离子替代,一系列普鲁士蓝类似物也相应被发展。尽管普鲁士蓝及其类似物已经被广泛研究,但是低的容量,差的循环性能以及不佳的倍率性能制约了它们的发展。本文从结构组分优化,复合物以及形貌工程三个方面总结了目前提升其电化学性能的策略。

要点五:MOF表面包覆

表面包覆可以抑制表面副反应以及表面结构的退化,因此它是一种提升正极材料性能很好的方法。相比于其他包覆材料,MOFs及其衍生物的多孔结构有利于离子的迁移,因此,它在表面包覆方面显示出巨大的潜力。本文总结了目前MOF表面包覆的制备方法以及主要的MOF包覆材料种类。

要点六:前瞻

尽管MOFs及其衍生物在正极材料的应用方面已经展示出巨大的潜力。但是一些问题仍然亟待解决。(1)MOFs作为正极材料最大的一个缺点是较差的结构稳定性。其具体的结构转变仍然不是特别清楚。先进的表征以及模拟计算应该用于其机理的探索。(2)多孔结构是一把双刃剑。一方面,它有利于离子的迁移以及缓解体积的膨胀。另一方面,它也可能会造成低的能量密度,对实际生产不利。因此,平衡性能与能量密度是重要的。(3)低的电子导电率是MOFs一个显著的缺点。与碳复合是一个很好的提升电子导电率的策略。然而这可能导致能量密度的降低。(4)尽管MOF衍生物作为正极材料已经被研究,然而其由MOFs前驱体转化的过程很少被研究,一个深度的相关机理的学习是必要的。(5)目前MOFs的制备方法都是高成本且繁琐的,探索低成本且易于大规模制备的方法是未来研究的重点。(6)尽管MOFs作为包覆物已经展示出一定的潜力,由于MOFs结构的不稳定性,其性能的提升是有限的。探索合适的包覆方法以及MOFs是必要的。

【通讯作者简介】

许运华教授:国家级青年人才和全国优秀博士学位论文获得者。2008年博士毕业于华南理工大学,现为天津大学材料科学与工程学院教授,目前主要从事电化学储能材料与器件的研究,包括锂-有机电池、超高比能电池、高比容量电极材料及其制备方法、电解液/界面等。以通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等学术刊物上发表多篇研究论文。论文被他人引用9000余次,H因子为47。

杨继兴副教授: 2010年本科毕业于兰州大学,2015年博士毕业于中国科学院长春应化所,现为天津大学材料科学与工程学院副教授。长期从事于高性能碱金属离子电池电极材料的研究,以通讯或者第一作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., ACS Appl. Mater. Interfaces等学术刊物上发表多篇研究论文。

【第一作者介绍】

朱伟:2017年本科毕业于中国矿业大学(北京),2020年硕士毕业于西安交通大学,现为天津大学材料学院许运华课题组在读博士,研究方向为高性能正极材料。以第一作者在Small, J. Mater. Chem. A等期刊发表论文多篇。

李昂:2019年毕业于南开大学,同年加入天津大学材料学院许运华课题组开展博士后工作。以第一作者在SmallChem. Eng. J., Mater. Chem. Front., Inorg. Chem. 等期刊发表论文多篇。

王撰平:2019年毕业于郑州大学,现为天津大学材料学院许运华课题组在读硕士,研究方向为有机电极材料。在Adv. Funct. Mater., ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊发表论文3篇。

论文信息:

Metal-Organic Frameworks and Their Derivatives: Designing Principles and Advances Toward Advanced Cathode Materials for Alkali Metal Ion Batteries

Wei Zhu, Ang Li, Zhuanping Wang, Jixing Yang, Yunhua Xu

Small

DOI: 10.1002/smll.202006424