Small:限域催化——微/介孔晶体材料的催化限域效应

当今社会,多相催化在人们的日常生产、生活中扮演着非常重要的角色,我们日常接触的超过95%的物品都会涉及到至少一个催化转化过程。受酶催化的启发,人们逐渐认识到活性中心周围的微环境对多相催化的重要性。而具有明确孔结构的微/介孔晶体材料展现的多孔特征导致的催化限域效应引发了广泛的关注,分别在基础科学研究和工业应用领域具有重要意义。限域效应包括限域空间对催化剂纳米粒子的空间限制作用、限域环境对金属纳米粒子的电子调变作用以及限域空间对反应物分子、中间体和产物分子的吸附、扩散等行为产生的影响,这取决于催化剂的孔形状、大小以及与不同反应物分子的亲和能力。随着研究人员对于催化反应中构效关系的不断研究,限域催化的概念及优势得到了更深入的理解。但不同的多孔晶体材料因其固有的结构和组成不同,导致限域效应的表象略有不同。目前为止,有关于不同孔材料的限域效应的总结与讨论还不充分。

基于此,南开大学张洪波课题组系统地综述了分子筛、碳纳米管(CNTs)和金属有机框架材料(MOFs)等几类典型的微/介孔晶体材料在催化限域效应方面的最新研究进展,系统讨论限域效应对催化反应产生的影响。

文章要点

1)分子筛因其具有周期性可调的孔结构、优异的热稳定性和化学稳定性,以及独特的Lewis和Brønsted酸性位点,在基础和应用催化研究中均得到了最广泛的关注,限域效应最开始也是通过分子筛体系来进行定义的。本文作者总结了Iglesia和Lercher等人基于分子筛体系的催化限域效应研究工作,他们从热力学结合动力学的角度论述了限域效应通过对特定的过渡态及中间产物的稳定作用以及对过渡态焓和熵的影响,来影响催化反应的速率和选择性。

2)作者随后基于近20年来包信和院士课题组对CNTs限域催化的大量研究,讨论了CNTs作为另一种典型的孔材料在催化反应中所展现的限域效应。由于CNTs是由石墨烯片卷曲而产生的纳米管腔结构,其纳米孔道是很好的纳米粒子成核点。研究人员通过实验与理论计算相结合,深入研究了CNTs的限域效应对一系列过渡金属Ru、Re、Fe和RhMn等纳米粒子的电子结构及其催化性能的调变作用,发现CNTs的特异性结构可导致组装在其内部的金属纳米粒子的电子态结构等特性发生明显变化,并可能改变分子吸附活化模式甚至反应路径,从而调变催化反应的性能。而分子筛和CNTs作为催化剂载体的一个明显缺点是很难在其孔道内合成具有明确位置和高度有序结构的单原子催化剂。

3)作者进一步论述了有机金属框架材料——MOFs在催化限域方面的优势。它可以轻松解决金属活性中心单分散的问题,大大提高了金属的利用率并阻碍了金属催化剂的烧结。另外,MOFs中的开放金属位点和各种有机配体为限域催化提供了功能化的孔环境,对于客体分子的吸附和脱附以及反应速率产生重要影响。然而MOFs的热稳定性和化学稳定性相对较差,是该类材料不能回避的问题,且由于MOFs中所存在的扩散阻力,MOFs上的催化反应机理至今仍难以探讨。

4)最后作者阐明了限域效应不仅对反应物/产物具有形状选择性,而且还可以调节限域在多孔环境中的活性物质的表面电子分布,从而依次影响催化反应活性、选择性和稳定性,并提出了后续微/介孔晶体材料在催化限域效应的研究中所面临的挑战和应用前景。

论文信息:

Recent Advances in Catalytic Confinement Effect within Micro/Meso-Porous Crystalline Materials

Jingjing Dai, Hongbo Zhang*

Small

DOI: 10.1002/smll.202005334