Advanced Materials: 有机共熔电解液普适性形成机理及其在电池中的应用

非水有机液流电池的工作电压能够克服水分解电压的限制,但其能量密度一直受到活性分子溶解度的限制。一般来讲,有机活性分子的溶解性与分子的分子间作用力和溶剂极性有关。分子间作用力弱的有机分子通常在多种溶剂中均具有高溶解度,但电解液加入支持电解质或者分子被还原或氧化后的有机分子的溶解度明显下降。普遍采用的提高溶解度的方法有:有机合成修饰改性、形成共熔电解液/或浆料体系、氧化还原靶向反应策略等。共熔电解液通过利用组分间的分子间相互作用力能够非常简便的实现高浓度电解液。目前对该体系的研究比较分散,亟需从分子结构角度深入研究共熔电解液的形成机理,为今后发掘更多合适共熔电解液体系提供理论支撑。

近日,美国UT Austin余桂华教授课题组和苏州大学赵宇教授合作,通过考察一系列有机分子与碱金属TFSI、FSI盐之间的相互作用发现,含有羰基、硝酰自由基和甲氧基团的有机分子更容易有机共熔电解液。其中电化学惰性的甲氧基团与金属盐的相互作用力受到活性分子氧化还原反应得失电子的影响较小,不论在氧化态还是还原态下有机分子均可能形成共熔电解液。基于此机理合成的甲氧基取代的二茂铁衍生物也证实了这一观点,而且与锂组装的复合电池的能量密度达到188 Wh L-1

本文报道了有机共熔电解液普适性形成机理。发现带有羰基、硝酰自由基和甲氧基团的有机分子更容易与碱金属TFSI、FSI盐相互作用有机共熔电解液。其中电化学惰性的甲氧基团与金属盐的相互作用力受到活性分子氧化还原反应得失电子的影响较小,不论在氧化态还是还原态下有机分子均可能形成共熔电解液。基于此我们制备了高浓度有机电解液并用于提高液流电池的能量密度。

背景介绍

有机共熔体的形成,从热力学角度上讲,受体系吉布斯自由能变化的控制,也就是受焓变和熵变的所决定。焓变主要设计诸如化学键、氢键和范德华力等相互作用力的变化。熵变是体系混乱程度和无序度的变化,主要表现在分子的对称性和构型自由度方面。两者的变化均与共熔电解液形成前后体系分子间作用力的变化密切相关。新生的分子间作用力会破坏体系原有的规整有序程度,因此即使没有最初各自分子的作用力强时,也依然有可能会形成共熔体系。有机共熔电解液已经被报道用于提高液流电池的活性组分的浓度,然而目前对于该体系形成机理,在分子间作用层面仍缺乏统一的认识。

研究出发点

通过对比一系列有机分子,发现有机共熔体系形成的内在机理:二苯甲酮、对苯醌、碳酸乙烯酯中有机分子的羰基、TEMPO分子中硝酰自由基和MeOTEMPO分子上的甲氧基团的可以与碱金属离子相互作用,而碱金属TFSI、FSI盐电荷离域程度高,相比其它阴离子更容易与碱金属离子解离。因此带有羰基、硝酰自由基和甲氧基团有机分子易与碱金属TFSI、FSI盐形成有机共熔电解液。研究进一步发现甲氧基受电化学氧化还原得失电子的影响较小,有机分子不论在氧化态还是还原态都能够保持共熔体系。基于此机理合成的甲氧基取代的二茂铁衍生物也证实了这一观点,与锂组装的复合电池的能量密度达到188 Wh L-1

论文信息:

General Design Methodology for Organic Eutectic Electrolytes toward HighEnergyDensity Redox Flow Batteries

Changkun Zhang, Hui Chen, Yumin Qian, Gaole Dai, Yu Zhao*, Guihua Yu*

Advanced Materials

DOI:10.1002/adma.202008560