Advanced Science: 等级多孔NASICON材料新进展

钠离子超导体材料(NASICON)具有三维开放的框架结构,储能容量大以及充放电电压高等特点,被认为是最具潜力的钠离子电池正极材料。然而,由于其低的导电性和大的体相结构不利于钠离子的传输,限制了该类材料的电化学性能。将NASICON材料多孔化可以加快离子的传输速度,增大电极与电解液的接触面积,同时减缓充放电过程中材料的体积膨胀,因此极大地提高了材料性能。迄今为止,成功的合成多孔NASICON材料的例子依然较少。NASICON材料是一种多元金属盐,在强静电作用下,带负电的阴离子会优先与带正电的阳离子相互作用,在超高结晶温度下易生长成不规则的体相产物。另外,在富含多种离子的复杂合成体系中,使前驱体和成孔剂的自组装形成多孔结构也是极其困难的。迄今为止,开发一种能够制备多孔NASICON材料的有效策略依然是一个巨大的挑战。

针对以上科学问题,吉林大学乔振安教授课题组开发了一种聚合物辅助的调幅分解策略合成了系列三维(3D)相互连通的等级多孔NASICON材料(图1)。在此方法中,研究人员通过可控的挥发溶剂,诱导了聚合物和无机前驱体自组装以及调幅分解现象的发生,分别导致了介观相分离和宏观相分离,产生了3D连通的介孔/大孔复合的等级孔结构。该方法有很好的普适性,可拓展至合成其它等级多孔NASICON材料,包括Na3V2(PO4)3, Li3V2(PO4)3, K3V2(PO4)3, Na4MnV(PO4)3和Na2TiV(PO4)3

图1. 聚合物辅助的调幅分解策略制备等级多孔NVP的示意图。

制备的等级多孔NVP材料拥有3D相互连通的多孔结构,样品的比表面积高达77m2/g,介孔尺寸主要集中在10和30 nm,大孔尺寸在100到600 nm之间广泛地分布。HRTEM展示在NVP纳米晶表面均匀包覆了1.6 nm厚的碳层,有助于提升材料的导电性(图2)。

图2. 等级多孔NVP的形貌和孔结构表征。

研究人员进一步采用纳米X射线计算机断层扫描(nanoCT)技术表征了等级多孔NVP的3D大孔结构。3D重构图像表明样品拥有非周期性的3D连通的大孔。采用基于最大球算法的孔隙网络提取方法简化了此3D重构图像,得到了材料和孔隙分布图。相关结果如图3所示,样品的孔径主要分布在100到5000 nm之间,平均孔径为260 nm。喉道直径主要分布在300 nm以下。有效喉道长度可长达600 nm。

图3. 等级多孔NVP的大孔结构表征。

合成的等级多孔NVP材料由于其具有大的连通的孔结构和大的比表面积,极大地增加了电极-电解质接触面积并且缩短了Na+的传输距离,作为钠离子电池正极材料时展现了优越的电化学性能:在电流密度为0.1 C下具有117.6 mA h g-1的比容量;在5 C下,循环1000次依然保持有77%的初始容量(图4)。

图4. 等级多孔NVP的电化学性能研究。

论文信息:

A Polymer‐Assisted Spinodal Decomposition Strategy toward Interconnected Porous Sodium Super Ionic Conductor‐Structured Polyanion‐Type Materials and Their Application as a High‐Power Sodium‐Ion Battery Cathode

Hailong Xiong, Ruicheng Qian, Zhilin Liu, Rui Zhang, Ge Sun, Bingkong Guo, Fei Du, Shuyan Song, Zhen‐An Qiao, Sheng Dai

Advanced Science

DOI: 10.1002/advs.202004943