Small:奥斯特瓦尔德熟化引诱的MXene原位碳纳米管生长作为高性能锂硫电池正极

近年来化石燃料的消耗及环境污染问题日益凸显,而锂离子电池作为清洁能源的一种已广泛应用到人们的日常生活当中,目前商业化的LiFePO4和LiCoO2这些离子电池的低能量密度已远远不能满足储能需求。利用硫作为正极材料的锂硫电池,其材料理论比容量和电池理论比能量较高,分别达到1675 mAh/g和2600 Wh/kg,而且正极材料硫具有成本低和对环境友好等优势,使其在下一代的储能系统中具有广阔的应用前景。但主要由于硫的绝缘特性和长链多硫化锂的梭形效应,导致其低硫利用率和循环寿命较差,限制了锂硫电池的商业化。

MXenes因其独特的理化性质,近年来在电化学储能中备受关注。然而,由于层间范德华力的相互作用,MXenes纳米片之间有很严重的自堆叠倾向。这不仅会导致比表面积的大量损失,还会提高离子转移和电解液渗透的难度。

最近,河南大学光伏材料省重点实验室肖助兵教授课题组在高性能锂硫电池方面取得研究进展。该组提出了一种在不添加任何催化剂前驱体的条件下,通过自催化作用在Ti3C2Tx纳米片上原位生长出高质量碳纳米管,制备出Ti3C2Tx-CNTs复合材料。作者结合光谱研究和理论计算结果,证明了层内奥斯特瓦尔德熟化诱导的Ti3C2Tx纳米网状结构有助于超细金属钛(Ti)催化剂在Ti3C2Tx纳米片上均匀沉积,从而在Ti3C2Tx表面原位形成碳纳米管。这种结构促进了离子和电子沿垂直方向的转移,增加了MXene层间的电荷转移能力。

TEM结果显示,Ti3C2Tx纳米片上富含尺寸小于5 nm的超细金属Ti颗粒,随着空位浓度的增加,形成能相应增加。从热力学角度来说,小孔隙比大孔隙更有利,因此,生成的大孔隙倾向于收缩成小孔隙,直到体系达到相对稳定,这符合奥斯特瓦尔德熟化的自发过程。在FT-IR光谱中C=C和C-H键的存在证明了Ti金属催化碳纳米管的生长,而且碳纳米管中sp2碳的存在也会导致相应的C-Ti振动模式的衰减。作者结合实验结果和理论计算,得出了低温自催化碳纳米管生长在Ti3C2Tx上的可能形成机理。

图1. 水热反应时间为a) 0, b) 6, c) 12, d) 18, e,f) 24 h的Ti3C2Tx纳米片的TEM图像。(g)DFT计算各种空位形成的吉布斯自由能变化值。不同水热时间处理Ti3C2Tx纳米片的h) 拉曼和j) FT-IR谱的演变。i) Ti3C2Tx纳米片的拉曼模式示意图。

得益于快速的三维Li+/电子传输和丰富的电活性中心使其对多硫化锂具有高效的固定作用,Ti3C2Tx-CNTs可使电子畅通无阻地进入Ti3C2Tx-CNTs/LiPS界面,从而促进液-液氧化还原反应的进行,进一步加快了相关的液-固转化过程。作者通过原位和非原位光谱详细研究了充放电过程中多硫化物的转化过程,证明Li-S电池的固-液-固反应具有较高的可逆性。此外,作者还通过电化学分析得出结论:Ti3C2Tx-CNTs材料的结构和化学优势是其优异电化学性能的主要原因。

图2. a) Ti3C2Tx-CNTs和Ti3C2Tx,CNTs对称电池的CV曲线。b) Ti3C2Tx,CNTs和Ti3C2Tx-CNTs的塔菲尔曲线。c) 用于原位拉曼测试自制的电池。d) Ti3C2Tx-CNTs/S电极在不同充放电状态下的原位拉曼谱。e) Ti3C2Tx-CNTs/S电极在1.9V和1.6V时放电产物的非原位XPS。 f)在Ti3C2Tx-CNTs/S电极充放电过程中硫的转化示意图。

该项工作的合成策略开创了一种制备多功能MXene-CNTs复合材料的通用方法,作者合成的Ti3C2Tx-CNTs/S电极在7.2 mg cm2的高硫负载和低电解液与硫的比例10 : 1 (μL/mg) 时可以同时实现7.8 mAh cm2的面容量和1147 mAh cm3的体积容量,使锂硫电池走向应用又迈出坚实一步。

硕士生徐梦瑶为论文的第一作者,肖助兵教授为论文的通讯作者。

论文信息:

Intralayered Ostwald RipeningInduced SelfCatalyzed Growth of CNTs on MXene for Robust Lithium–Sulfur Batteries

Mengyao Xu , Lin Liang,  Jing Qi,  Tianli Wu,  Dan Zhou,  Zhubing Xiao

Small

DOI: 10.1002/smll.202007446